金属原子簇和金属金属多重键

第10章金属原子簇和金属金属多重键,存在MM键的化合物称为簇合物（cluster)(M为3以上）羰基原子簇:Rh6(CO)16,Co4(CO)12（0价）（低价）卤化物类原子簇:Mo6Cl84+（+2价）（高价）,一.等瓣(isolobal)相似,1.等电子(isoelectronic)原理:电子数相等N2,CO,CN,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)NO3,CO32,BO33(24e)ClO3,SO32(26e)SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e)CO2和SiO2;“PO33”和SO32是否为等电子体?,有机分子片:CH3CH2CH无机分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)3,2.等瓣(等叶片)相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,10(1982)711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3CH2=CH2CHCH(CO)5MnMn(CO)5(CO)5MnCH3(CO)5MnH(CO)5MnCl(CO)4Fe=CH2(carbene),Fe3(CO)12C3H6,Fe2(CO)8(不稳定)Fe2(CO)9(不稳定)Fe2(CO)9(稳定),Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne),若干p区和d区的等瓣分子片,等瓣相似的分子轨道示意图,15e16e17e18e,ParallelsbetweenSandFe(CO)4,ParallelsbetweenPandCo(CO)3,P4P3Co(CO)3Co4(CO)12,ParallelsbetweenClandCo(CO)4,二金属原子簇,HNCC(HighNuclearCarbonylCluster)Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，PSEPT(多面体骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则(nxc)规则TEC(总电子数)方法,总电子计数TEC(totalelectroncount)闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16总电子数86符合闭式计算的n=6,金属原子数=6,TEC和簇合物结构的关系,原子簇的电子计数,(n为金属原子数),高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇M6X8或M6(3-X)8Mo6Cl84+Mo6S84Mo(II)簇电子数:46=24eMoMo间的电子数:24/12(棱)=2MoMo单键(2e)2.60,Chevrelphase,PbM6S8,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122+Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（514/6)6=16eNbNb间的电子数:16/12(棱)=4/3eNbNb键级:2/32.90,三.金属-金属多重键,1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,WW240pm(2.40)W单质中,WW275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82(d4)ReRe224pm,F.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720,d3,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),Re2Cl82Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形,5个d轨道的形成的1个2个2个键,*,*,*,M2L8四方棱柱的d轨道能级图,Re2Cl82-+PR3242(4级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3242*1(3.5级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2242*2(3级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3242*1(3.5级键）,Re2Cl82-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4(+3)(+3)242(4级键）ReRe3.8486不存在金属-金属键,(+3)(+4),Re2Cl82-+PEt2H(HCl，苯）1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4,Trinuclearcomplexesdi-2-pyridylamine(dpa-)Cr3(dpa)4Cl2+从高度对称到非对称,CuCu2.44-2.81r(Cu2+)0.6-0.8CuCu间无化学键，磁性有强的温度相关性eff=1.4BM/CuatomA.F.C