纳米材料的变形机制(简)

纳米材料的变形机制,江苏大学材料科学与工程学院郑陈超,纳米晶体材料的缺陷,缺陷对于研究材料的变形有着重要的作用。纳米材料就其结构特征来说,平移周期遭到了很大的破坏,它偏离理想晶格的区域很大,这是因为纳米材料的界面原子排列比较混乱,其体积百分数比常规多晶材料大得多,即使纳米材料之晶粒组元的结构基本与常规晶体相似,但由于尺寸很小,大的表面张力使晶格常数减小,故纳米材料实际上是缺陷密度较高的一种材料。晶粒尺寸越小晶界在晶体中所占份数就越大。例如纳米晶金属材料,当晶粒尺寸在5nm时,晶界占晶体体积的50%左右,单位晶体体积中晶界数目可达1019个/cm3。但是,纳米材料的缺陷种类、缺陷行为和组态、缺陷运动规律是否与常规晶态的一样?对于常规晶体建立起来的缺陷理论对描述纳米材料是否还适用?纳米材料中是否存在常规晶体中从未观察到的新缺陷?哪一种缺陷对材料的力学性质起主导作用?诸多此类问题至今尚未得出明确结论,是亟待进行理论研究与实验探索的重要课题。,利用表面机械研磨处理(SMAT)在纯铜表面制备出纳米结构表层,并对其表面进行了电镀镍处理,采用扫描电子显微镜分析了镍原子在纳米晶铜中的扩散行为。结果表明:表面纳米晶层内存在有大量非平衡态缺陷和晶界,尤其是三叉晶界数量增加,降低了镍原子扩散的激活能,提高了其扩散系数,从而加快了镍原子的扩散。1.当晶粒尺寸在几个到几十个纳米范围内时,三叉晶界在晶界区域中占据一定的分数,由于三叉结点处有很高的自由体积能,所以三叉晶界上的原子比普通晶界处的原子更容易移动。2.纳米晶中大量的晶界(特别是三叉晶界)中存在着大量的空隙,这是在纳米晶制备的过程中,或者是由于相邻晶粒间(因为尺寸小)匹配程度差造成的。3.在纳米晶中大量存在的晶界中,还包含有各种缺陷(例如位错、空位),因此在晶界上储存有过量的能量,晶界上的空位形成能和空位迁移能比较小;并且晶界上因为晶界弛豫,其原子密度相对较低,晶界上原子间距增大。,纳米晶体材料的变形机制,高浓度空位,非常规位错,纳米晶体材料的变形机制-高浓度空位,一些观点认为:1.纳米材料中存在大量的点缺陷,纳米材料中点缺陷很可能就是最主要的基本缺陷。2.认为晶界是纳米材料的基本构成而不是一种缺陷。此观点的基础是,从理论上分析,纳米材料中很可能是无位错的(dislocationfree),有时位错增殖的临界切应力c与Frank-Read源的尺度成反比。一般来说,F-R源的尺度远小于晶粒尺寸,而纳米材料中,晶粒尺寸十分小,如果在纳米微粒中存在F-R源的话,其尺寸就会更小。这样开动F-R源的临界切应力就非常大,粗略估计比常规晶体大几个数量级。这样大的临界切应力一般很难达到,因此位错增殖在纳米晶内不会发生,所以在纳米晶体中很可能没有位错,即使有位错,位错密度也是很小的。,该观点认为，纳米晶体材料的塑性变形过程不是位错的移动。发生新的变形机制的一般要求是,存在接近于极限应力的极高的内部压力。发现空位或者空位团(vacancyclusters)的大小、浓度都对金属薄膜的变形有一定的影响。使用嵌入原子法(EAM)研究包含高浓度空位的Au的塑性变形,同时计算晶体的电镜图像发现,随机分配的空位或者空位团并不能引起晶格点阵的大的变形,除非空位或空位团的浓度超过一定的百分比。研究也证明,在纳米金属晶体的高速塑性变形中有一定数量的空位或者空位团,而没有位错运动的迹象。传统粗晶材料的塑性变形是由起源于晶粒的位错引起的,变形导致残余位错积累。研究电积纳米镍变形过程中的x衍射峰宽的变化,发现在变形后卸载时衍射峰宽变化是可逆的,但是变形的过程中没有建立残余位错网络,从而预示变形过程并未造成残余位错堆积以及加工硬化过程。,堆垛层错四面体(stackingfaulttetrahedra,SFT)与SFT墙,Frenkel位错圈,属于空位型位错圈,孔洞,单空位缺陷模型石墨纳米带的超原胞优化结构图,双空位缺陷模型扶手椅型石墨纳米带的超原胞优化结构,研究纳米结构金属的空位形成能计算方法,通过引入形状因子,并考虑晶粒尺寸效应,计算了面心立方(fcc)、体心立方(bcc)和密排六方(hcp)结构纳米金属的空位形成能.结果表明,纳米结构金属的空位形成能随着晶粒尺寸的减小而下降;晶粒尺寸不变时,空位形成能随着晶粒形状因子的增大呈线性下降趋势.,另一类观点是:1.除了存在点缺陷外,纳米晶体在靠近界面的晶粒内存在位错。2.位错的组态、位错运动行为都与常规晶体不同,例如没有位错塞积、由于位错密度低而没有位错胞和位错团、位错运动自由程很短、与晶界的交互作用等。,纳米晶体材料的变形机制-非常规位错,Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响,对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。其主要观点是,与纳米晶体的其它性能一样,当晶粒尺寸减小到某个特征尺度时,性能就会发生突变。例如,当晶粒尺寸与德布罗义波长或者电子平均自由程相近时,由于量子尺寸效应,使许多物理性质发生了变化。当粒径小于某一临界尺寸时,位错不稳定,趋向于离开晶粒,当粒径大于此临界尺寸时,位错稳定地处于晶粒中。对于单个小晶粒,他们把位错稳定的临界尺寸标定为特征长度Lp。同一种材料,粒子的形状不同,位错稳定的特征长度也不同。Kumar等人通过透射电子显微镜观察拉伸变形时,发现在金属镍纳米晶体中,位错在塑性变形中起主要的作用。晶界发射位错和晶内滑移以及不协调晶界之间的滑动,将促进晶界处和三叉晶界晶粒之间空隙的形成。,Gutkin等人认为,纳米金属晶体的变形机制在于晶界滑移和扭转变形的共同作用。在他们的模型中,滑移晶界位错在三叉晶界分解成沿相邻晶界攀移的位错。这个过程重复进行,导致晶界位错墙的攀移,并伴随着纳米金属晶粒中晶格点阵的旋转传递随之扭转变形。FroethA等对纳米晶Al的研究表明,在孪晶和位错、位错和晶界等的相互作用下形成了层错(stackingfault)。同时,用分子动力学模拟展现了位错-位错和位错-孪晶反应导致复杂的孪晶网络的形成,以及孪晶间界通过梯状位错连接的结构。2000年,中国科学院金属所卢柯研究小组在实验中发现,将晶粒为纳米尺度的铜在室温下反复冷轧,延伸率达到了5100%以上,没有出现硬化现象。这一发现表明,金属纳米晶体与普通金属材料有完全不同的性能。卢及其合作者对纳米晶和传统粗晶进行对比,得出在Cu纳米金属变形的过程中存在晶界滑移的结论。,Yamakov等人则证明了当晶粒小于一定尺寸时,仅有部分位错能够在晶界上形成。这些位错能滑移通过整个晶粒并产生堆垛层错,直到它们并入对面的晶界,而堆垛层错则作为面缺陷保留在晶粒中。当晶粒内部被一定数量的堆垛层错横切时,就不会发生更多的位错增殖。因此,纳米晶体状态下晶界能促进滑移,也可以作为延伸到整个晶粒的位错发射源和接受器,使晶内留下一个堆垛层错。,表面纳米化工艺强烈塑性变形,利用严重塑性变形方法可使金属材料的微米晶粒细化形成超细晶或纳米晶,这类方法包括等通道转角挤压(ECAP)、高压扭转(HPT)、表面机械研磨(SMAT)和高能球磨(HEBM)等,其中表面机械研磨和高能球磨属于高应变率的塑性变形方法.金属材料在这种高应变率变形条件下的组织演化及与变形机理旨在更好地理解该力学条件下金属材料的纳米化现象,以促进纳米材料的制备研究.,表面机械研磨,在原始晶粒中引入了大量的位错、界面(晶界)等晶体缺陷,从而使晶粒发生破碎,其破碎程度取决于应变和应变率的大小.随着材料表层深度的减小,应变和应变率逐渐增加,从基体到表面可依次产生形变粗晶层、细化结构层和纳米结构层(厚度为1050m),在形变粗晶层中,材料的粗晶组织通常可产生位错、层错、孪晶等缺陷,以此来协调塑性应变;在细化结构层中,应变和应变率有所增加,位错(或孪晶)的数量增多,相互作用更加频繁,因而可形成小尺寸的位错胞或孪晶,同时其界面(晶界)的取向差也逐渐增大;而在纳米结构层中,应变和应变率急剧增加,位错胞尺寸或孪晶尺寸可进一步减小至纳米量级,通过位错湮灭和重组、亚晶界的演变或孪晶的重复交割可最终形成取向呈随机分布的纳米晶.,此外,材料在SMAT中的微观组织演化还受到变形金属层错能和晶体结构等因素的影响.例如,bcc结构的高层错能金属Fe,由于其变形受位错滑移的控制,随着材料表层深度的减小,在各类变形层中可依次形成位错墙和位错缠结、亚晶及纳米晶等一系列微观组织.而具有fcc结构的AISI304不锈钢,由于其低层错能性质限制了不全位错的交滑移,使得位错只能在各自的滑移面上运动,因而在形变粗晶层中可形成111平面的位错列、位错网格和层错(图2(a);随着应变和应变率的增加,机械孪生开动,在细化结构层中可形成多系孪晶交割(图2(b),并在孪晶交割处诱发马氏体相变.对于hcp结构的-Ti、Co、Mg合金等材料,在形变粗晶层中以机械孪生变形为主,随着应变和应变率的增加,才逐渐产生位错滑移,同时伴有层错.可见,SMAT中金属材料变形的微观机制是应变、应变率、晶体结构、层错能等内外因素综合作用的结果.,除发生大晶粒破碎外,TEM的观察结果还表明,-Ti、Co和Mg合金等材料在SMAT中均出现了晶界结构完整,“洁净”、无应变等轴状纳米晶,我们认为这是发生了动态再结晶的结果,如图3(a)、(b)所示(图3中箭头所指为再结晶晶粒).动态再结晶的发生表明在SMAT中存在由高应变、高应变率塑性变形所导致的绝热温升,并且它对纳米晶组织的演化也产生了作用.在探求SMAT中金属材料的表面纳米化机理时,这一问题不可忽视.,而对于动态再结晶机制,也有人持不同的看法.例如,Zhu等人认为是由于亚晶发生旋转(旋转再结晶)所致.,高能球磨,在球磨初期,晶粒细化速度较快,晶粒尺寸迅速减小到某一值;进一步球磨,晶粒细化速度明显减慢,晶粒尺寸缓慢减小至某一稳态的晶粒尺寸;继续球磨,晶粒尺寸几乎不发生变化。其典型的晶粒尺寸变化关系如图所示.通常,达到稳态后的晶粒尺寸在530nm范围.,以往对高能球磨中金属纳米晶的形成机制主要存在2种观点,即大晶粒的破碎机制和动态再结晶机制.由Fecht提出的大晶粒破碎机制主要包括3个阶段:(1)在变形初期,通过产生局部变形形成具有高密度位错的剪切带;(2)在一定的应变条件下,位错经湮灭和重组后形成具有纳米级尺寸的亚晶组织(直径为2030nm),亚晶随进一步变形延续至整个样品;(3)通过晶界滑动等可能的机制形成随机取向的纳米晶.Liu等人对球磨Fe和Fe-0.89C的TEM研究结果也符合这一机制的特征,所不同的是没有观察到剪切带组织.而Zhang等通过对球磨形成的纳米晶Zn进行TEM观察与研究,提出了动态再结晶机制.根据TEM观察,Zhang等人认为在球磨粉末中出现的约5nm的晶粒无法用位错理论解释,因而是动态再结晶的结果,如图5所示.,此外,Manna等人的研究结果表明,在金属Zr和Ti的高能球磨过程中,除晶粒发生细化形成纳米晶外,还分别发生hcpfcc同素异构转变.对球磨粉末的差示扫描量热(DSC)测量进一步表明,晶格位错弹性能占储存焓的比例很小,大部分储存焓来自于晶界焓的释放.为此有学者认为,随着晶粒尺寸的减小,晶界的体积分数不断增加,其塑性变形机制也由晶内的位错运动逐渐向晶界处转变,包括杂质堆积、晶界滑动以及晶界软化等机制.目前对于晶界处的塑性变形机制尚不十分清楚.,众所周知,在传统的粗晶材料中的形变织构是位错运动的结果。事实上,超细晶材料中仅有很少的位错在晶粒中被观测到,而且这些位错处于封锁状态。实验表明,纳米材料的位错是很少的。当观测到位错时,它存在于较大尺寸晶粒的材料中,或处于不可动的锁闭组态。位错少的原因是镜像力存在于有限原子集合中,它倾向于把位错拉出晶粒之外。特别是对于小晶粒,这个力如同靠近导体自由表面的点电荷的力。,缺少可移动的位错,这一点对于纳米材料力学行为有重要影响。因为开始没有足够数目的可移动的位错去改变超细晶粒纳米相材料的塑性,所以必有新的可移动位错产生,或者有其它变形机制如晶界滑移起作用。位错可以产生或者可以因多种源增殖。一个简单的代表性的例子是Rrank-read位错源。这种情况下,阻止位错运动的两钉扎点间的位错线可以弯曲,从而形成一个新的位错。条件是作用在钉扎的位错上的应力足够大,产生这样一个Rrank-read位错源所需的应力反比于两钉扎点的距离,因此也受到晶粒尺寸的限制。这表明纳米材料中的位错增殖随晶粒尺寸的变小越来越困难。在足够小的晶粒中,临界应力实际上变得大于传统材料的屈服应力,甚至接近于完全无位错的单晶体的理论屈服强度。当晶粒尺寸减小到纳米的范围内时,传统的位错的产生和移动都变得相当困难,因此,以往的机制对于纳米材料是不成立的,需要更有价值、更有说服力的理由来说明纳米晶粒的变形机制。,表面微纳米化工艺激光冲击强化,激光冲击:是利