第2章 简单体系

2020/5/4,第2章简单体系的Schrdinger方程,2.1预备数学知识2.2方盒中的粒子2.3线性谐振子2.4氢原子和类氢离子2.5原子轨道,2020/5/4,1）级数的概念将数列un的项u1，u2，un，依次用加号连接起来的函数，是数项的简称。例如：u1+u2+un+，简写为un，un称为级数的通项，记Sn=un称之为级数的部分和。如果当n时，有极限S，则说级数收敛，并以S为其和，记为un=S；否则就说级数发散。,1.幂级数,2.1预备数学知识,2020/5/4,2）.函数项级数如果级数,的各项都是定义在某个区间I上的函数，则称该级数为函数项级数，un(x)称为一般项或通项.当x在I中取某个特定值x0时，上述函数项级数就是一个常数项级数.如果这个级数收敛，则称点x0为这个级数的一个收敛点。若发散，则称点x0为这个级数的发散点.一个函数项级数的收敛点的全体称为它的收敛域.,2.1预备数学知识,2020/5/4,对于收敛域内的任意一个数x，函数项级数成为一个收敛的常数项级数，因此有一个确定的和S，在收敛域内，函数项级数的和是x的函数S(x)。,通常称S(x)为函数项级数的和函数，即,其中x是收敛域内的任一点.将函数项级数的前项和记作Sn(x)，则在收敛域上有:,2.1预备数学知识,2020/5/4,3).幂级数的概念形如,的函数项级数，称为x-x0的幂级数，其中常数a1,a2,.an,.称为幂级数的系数.当x00时，此幂级数变为：,称为x的幂级数.,2.1预备数学知识,2020/5/4,(1)幂级数的收敛半径取x的幂级数各项取绝对值，则得到正项级数,若,其中,当0时，若|x|1，即，则此级数收敛，若|x|1,即，则此级数发散.,2.1预备数学知识,2020/5/4,这个结果表明，只要就会有一个对称开区间(-R，R），在这个区间内幂级数绝对收敛，在这个区间外幂级数发散，当x=R时，级数可能收敛也可能发散.,称为该幂级数的收敛半径.,当=0时，|x|1，则上述级数对一切实数x都绝对收敛，这时收敛半径R=+.如果幂级数仅在x0一点处收敛，则收敛半径R0.,2.1预备数学知识,2020/5/4,(2)幂级数的收敛区间若上述幂级数的收敛半径为R，则（-R，R）称为该级数的收敛区间，幂级数在收敛区间内绝对收敛，把收敛区间的端点xR代入级数中，判定数项级数的敛散性后，就可得到幂级数的收敛域.,2.1预备数学知识,2020/5/4,4)、将函数展开成幂级数(1)泰勒公式与麦克劳林公式泰勒公式定理（泰勒中值定理）如果函数f(x)在x0的某邻域内有直至n+1阶导数，则对此邻域内任意点x，有f(x)的n阶泰勒公式:,2.1预备数学知识,2020/5/4,麦克劳林公式在泰勒公式中当x0=0时，则有麦克劳林公式,成立0，其中Rn(x)为阶泰勒公式的余项，当xx0时，它是比(x-x0)n高阶的无穷小，余项Rn(x)的拉格朗日型表达式为,其中,2.1预备数学知识,2020/5/4,(2).泰勒级数与麦克劳林级数设f(x)在所讨论的邻域内具有任意阶导数：,称级数,为f(x)在x=x0处的泰勒级数；其系数,为f(x)在x=x0处的泰勒系数；其前n+1项的和为：,2.1预备数学知识,2020/5/4,由泰勒公式得：,因此，当时，必有：,即泰勒级数收敛，其和函数为f(x).,当x0=0时，泰勒展开式成为：,称为函数f(x)的麦克劳林展开式，记为：,2.1预备数学知识,2020/5/4,(3).将函数展开成幂级数的方法直接展开法把f(x)展开成的幂级数，可按下列步骤进行：求出f(x)的各阶导数,计算f(x)及其各阶导数在x0处的值，,写出幂级数,并求出它的收敛区间；,2.1预备数学知识,2020/5/4,考察当x在收敛区间内时，余项Rn(xn)的极限是否为零，如果为零，则由上式所求得的幂级数就是f(x)的幂级数的展开式.,例1将函数y=ex展开成x的幂级数。【解】因为f(n)(x)=exn=1，2，3，所以f(n)(0)=1，n=1，2，3，又,f(0)=1因此得级数:它的收敛区间为(-,).对于任何实数x，有,2.1预备数学知识,2020/5/4,因是收敛级数的通项，所以,而e|x|是有限正实数，因此,即,因此,从而得到ex的幂级数展开式,2.1预备数学知识,2020/5/4,间接展开法间接展开法是指从已知函数的展开式出发，利用幂级数的运算规则得到所求函数的展开式的方法.,（-,）,（-,）,2.1预备数学知识,2020/5/4,（-1,1),（-1,1）,（-1,1）,2.1预备数学知识,2020/5/4,2.1预备数学知识,2微分方程及其求解定义：含有未知函数的导数或微分的方程，分为常微分方程和偏微分方程。常微分方程：未知函数为一元函数的微分方程.如：,偏微分方程：未知函数为多元函数的微分方程，如：,2020/5/4,微分方程的阶：微分方程中出现的各阶导数的最高阶数，如下列方程分别为一阶和二阶方程，,微分方程的解：通解和特解。,通解：如果微分方程中的解中所含常数的个数等于微分方程的阶数，则此解为通解。,特解：在通解中给予任意常数以确定的值的解。,4阶,2.1预备数学知识,2020/5/4,如，对于微分方程其通解为,而都为其特解。,为得到微分方程的特解，必须给微分方程附加一定的条件。如果这个附加条件是由系统在某一瞬间所处的状态给出的，则称这个条件为初始条件。如上述微分方程，我们给出：y(1)=3，则c=2，从而得出特解：,2.1预备数学知识,2020/5/4,此处，我们只考虑常微分方程。该方程只包括一个自变量x，一个因变量y(x)，以及y的一阶，二阶,n阶导数之间的某种关系，即：,式中f表示某种函数。,线性微分方程，形式为：,（式中A是x的各种函数）,非线性微分方程：不能以上述表示的微分方程。,2.1预备数学知识,2020/5/4,线性齐次方程：若g(x)=0线性非齐次方程：若g(x)0,一维薛定谔方程就是二阶线性齐次方程，即：,对于二阶线性齐次方程用y的系数去除，能得到下列形式：,2.1预备数学知识,2020/5/4,假定有两个独立的函数y1和y2，每个都满足上式，则其通解为:,证明：,独立，指y2不简单的为y1的倍数,2.1预备数学知识,2020/5/4,边界条件：一般地说，n阶微分方程的通解有n个任意常数。为确定这些常数，要有边界条件。即在某一点或某几点，y或者y的各种导数有特定值的条件。,例如，如果y表示两端点固定的振动弦的位移，其两端固定点的位移必定为零，这就是边界条件。,1.常系数二阶线性齐次微分方程：,为解之，假定，代入上式，得：,（p和q是常数）,2.1预备数学知识,2020/5/4,该式叫做特征方程(或称辅助方程)，有两根s1和s2，可给出两个独立解。所以其通解是：,即：,当s1、s2为实根时：y=c1exp(s1x)+c2exp(s2x)当s1、s2为虚根时s1=a+bis2=a-biy=exp(ax)c1cos(bx)+c2sin(bx),2.1预备数学知识,2020/5/4,例求y-6y+25y=0的通解.解该方程的特征方程为:s2-6s+25=0其根为:s=34i故:y=c1exp(3x+4ix)+c2exp(3x-4ix)=exp(3x)c1exp(4ix)+c2exp(-4ix)=exp(3x)c1(cos4x+isin4x)+c2(cos4x-isin4x)=exp(3x)(c1+c2)cos4x+(c1-c2)isin4x)=exp(3x)Acos4x+Bisin4x),2.1预备数学知识,2020/5/4,常系数二阶线性齐次常微分方程的级数求解若方程的一般形式为:,将y展开成x的幂级数,并进行微分,即有:,2.1预备数学知识,2020/5/4,代人原方程,令合适的x的系数为零,以满足该方程,得:,称为循环公式,其中的c为常数,k的多少由方程的具体形式决定.起始的几个系数确定后即可使用此循环公式.,考察微分方程：,（c2为实正数）,2.1预备数学知识,2020/5/4,求解方法：（1）利用常系数微分方程的辅助方程s2+c2=0及其通解。（2）幂级数法求解。,假设方程的解可在x=0附近用台劳级数(Taylorseries)展开，即：,（a为系数）,将上述展开式进行微分，得：,2.1预备数学知识,2020/5/4,其中我们假设对于级数诸项微分是正确的（这对无穷级数不总是对的）,对于二阶微分，得：,将上述两个微分代入原方程，得：,为求解方便，需将上述等式左边的两个级数合并。,2.1预备数学知识,2020/5/4,求和中x的幂次相同的项合并，这样需要将幂级数展开等式左边的第一项的求和指标作一变换，令n=k+2，,why？,原因：求和指标是哑变量，即用什么字母去表示此变量并无什么不同。此处只是单纯地把求和的指标符号从k换为n。,2.1预备数学知识,2020/5/4,为说明哑变量，我们举例如下：,（1）,因为只是两个和的哑变量不同，所以两个和彼此相等，分别展开后，易得：,（2）定积分中的积分变量也是一个哑变量，即定积分的值不受用什么字母来表示此变量的影响，所以：,2.1预备数学知识,2020/5/4,回到原方程的幂级数展开式，在求和指标变换后，,若上式对所有的x值都是正确的，那么每一幂次的x的系数必须为零。为说明此点，考虑等式：,若x=0，则表明a0=0。,2.1预备数学知识,2020/5/4,其一阶导数：,x=0，表明a1=0。同理取n阶导数，使得x=0，则给出an=0。,若知道a0的值，我们就可求a2，a4，a6，；若知a1，则可求a3，a5，a7，。,递推关系式,2.1预备数学知识,2020/5/4,因对于a0和a1值无限制，可以是任意常数，可表示为：,运用递推关系式，求得系数：,2.1预备数学知识,2020/5/4,所以，我们有：,上式中的两个级数是对于cos(cx)与sin(cx)的Taylor级数，与下式一致：,2.1预备数学知识,2020/5/4,例试求y”-y=0的幂级数解.解在此方程中,R(x)=1,P(x)=0,Q(x)=-1,代人原方程，并合并x幂次相同的项，得：,2.1预备数学知识,2020/5/4,使x的系数等于零,就有:,若取a0=a1=1,则上述方程的解为:,显然,此结果满足上述微分方程.,2.1预备数学知识,2020/5/4,2.2方盒的粒子,1一维无限势阱（1）势能表示V(x)=0,0xlV(x)=,x0或xl(2)体系的Schrdinger方程(x)=0 x0或xl,沿x轴一长度为l的线段内势能为零，除此之外，沿x轴的任何处势能为无穷大。,2020/5/4,上述方程为常系数二阶线齐次方程，其特征方程为：,此处能量E为势能(为零)加上动能，所以为正的，因此，上式可写为：,代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：,暂令：,2.2方盒的粒子,(3)方程的解:,2020/5/4,由于：,则：,于是：,下面利用边界条件求任意常数A与B。,2.2方盒的粒子,一般解:=Asinkx+Bcoskx其中,2020/5/4,2.2方盒的粒子,根据边界条件:(0)=(l)=0,可得:,得能量:,2020/5/4,2.2方盒的粒子,由归一化条件进一步可得:,回代后有：,讨论体系的波函数与能级,n=1，基态,n=2，第一激发态,n=3，第二激发态,2020/5/4,n=1,n=4,n=3,n=2,波函数概率密度,波函数和概率密度的图形表示,正弦函数,2.2方盒的粒子,2020/5/4,图中有些地方的波函数为零（叫做节点）。n的值每增加1，就增加一个节点。对于n=2，为什么粒子在箱子的中点不会出现呢？这貌似的怪事来自于我们试图用日常习惯的宏观粒子的运动去理解微观粒子的运动。事实上，电子及其它微观粒子不能充分地和正确地用宏观世界得到的经典物理概念的术语来描述。最低能级在箱的中点有最大的概率，当处于有更多节点的高能级时，极大和极小概率越来越靠近，直到概率的变化到最终察觉不出来，即量子数大时，趋于概率密度均匀的经典结果。在量子数很大的极限情况下，从量子力学过渡到经典力学，通称为玻尔对应原理。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,讨论,（1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表征。E的全体称为体系的能量谱，概括了体系所有可能的能量值，有别于经典理论中设想的能量具有连续值。最低能量状态为基态（n=1）。（2）当粒子变重和箱子更大时，能级间隔变小，以至于相邻n所对应的E间隔可以当作零看待，可与宏观物体的运动联系起来。只有ml2足够小时，才表现出微观物体运动的特征。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,（4）体系的全部合理解构成正交归一完全集。即：任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分都等于零。,（3）波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的。概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，如n=2（第一激发态，其它以此类推），在x=l/2处有一个节点，n状态时有n-1个节点。一般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量越高。,波函数的正交归一性,2.2方盒的粒子,2020/5/4,（5）E=n2h2/(8ml2)表明：对于给定的n，E与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大轨道中能量最低的轨道,它们都有离域化特征):,由于粒子的活动范围扩大而产生的能量降低的效应，称为“离域效应”。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,（6）基态能量E1=h2/(8ml2),表明体系有一份永远不可剥夺的能量，即零点能。这是不确定关系的必然结果。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。,若最低能量为零，其势能和动能均将为零。零动能意味着动量确切为零，所以px为零。零势能意味着粒子总是局限在原点，所以x为零。但是不能有x与px两者皆为零。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,一维势箱波函数的正交归一性,对于一维势箱中特定的波函数i，其量子数为ni，则：,其他区域,因为波函数是归一化的，有:,（ij）,那么，对应于不同能级的波函数时（ij）上述积分的值是多少？即：,2.2方盒的粒子,2020/5/4,令则：,利用恒等式去计算积分,于是：,2.2方盒的粒子,2020/5/4,因此，,表明上述两个函数是相互正交的。,用Kroneckerdelta符号记作：,正交归一性,2.2方盒的粒子,2020/5/4,2.2方盒的粒子,(4)波函数的应用:粒子的坐标:,粒子的动量,2020/5/4,2.2方盒的粒子,粒子的动量的平方：因,2020/5/4,2.2方盒的粒子,(5)小结量子力学处理微观体系的一般步骤：,a.写出体系的Schrdinger方程的H：由动能与势能两部分组成。b.简单体系的Schrdinger方程为二阶线性微分方程，可先求通解。c.根据边界条件定出通解中的待定系数，并确定能量本征值。d.能量回代通解，由归一化得到状态波函数。e.根据波函数和能量讨论体系的有关性质。,2020/5/4,2.2方盒的粒子,2、多烯烃的自由电子模型2k个碳原子含2k个电子的共轭直链多烯烃,应用上述模型处理，得可能的状态函数：,p电子运动的区域：d=(2k-1)l+2l=(2k+1)l(l为碳碳键长),2020/5/4,1).离域效应(以丁二烯为例)(a)两个定域键,(b)离域键,可见：EaEb所以，形成共轭体系后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,nn+1跃迁：,丁二烯：k=2,n=2，l=145pmcalc=3250exp=2200,2).吸收光谱与红移现象,随共轭键的增长，增大，即红移现象。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,例子：花箐染料吸收光谱,电子数：2r+2+2=2r+4=2(r+2)HOMO：第r+2个轨道(相当于第n个)LUMO：第r+3个轨道(相当于第n+1个)运动范围：l=(248r+565)pm电子从r+2轨道跃迁到r+3轨道，吸收光的频率为,2.2方盒的粒子,2020/5/4,2.2方盒的粒子,2020/5/4,3.隧道效应,现考虑势能壁有一定高度和一定厚度的一维势箱中的粒子,从经典上说，箱中的粒子不可能逸出箱子，除非其能量大于势垒V0的高度。量子力学的结果指出，对于总能量小于V0的粒子，有一定的概率在箱外找到它。这个现象叫做隧道效应。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,若粒子所处环境的势能为：,2.2方盒的粒子,2020/5/4,经典力学：若粒子能量大于势垒，则全部粒子飞越势垒继续前进；反之，则全部粒子被势垒档回来，没有粒子能穿过势垒。量子力学：若粒子能量大于势垒，除了大部分通过还有少部分为势垒所反射；即使粒子能量小于势垒，仍有一定数量的粒子穿透势垒，这就是微观粒子特有的量子效应隧道效应。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,将上述整个空间分为3个区域，相应的波函数分别为1，2，3，满足Schrodinger方程：,相应的波函数为：,2.2方盒的粒子,2020/5/4,当粒子E大于V0时，波函数各项分别表示入射波、反射波和透射波。,2.2方盒的粒子,2020/5/4,定义透射波与入射波概率密度比为透射系数T，当粒子E小于V0时，透射系数简化为：,所以，即使粒子能量小于势垒，透射系数也不会为零。粒子仍有一定概率穿过势垒。并且，透射系数随粒子质量的增加、势垒加宽或增高而按指数递减，十分灵敏。以电子为例，取V0E5eV，计算所得透射系数如下：,2.2方盒的粒子,2020/5/4,显然，当势垒宽度a0.1nm时（原子尺度），透射系数相当大；而当a1.0nm时，透射系数很小，所以隧道效应只在一定条件下才比较显著，宏观实验中不易观察到。,2.2方盒的粒子,1)粒子衰变粒子摆脱了本来不可能摆脱的强力的束缚而“逃出”原子核。,隧道效应的重要应用,2020/5/4,2)、分子体系在氧化-还原反应与电极反应过程中，电子必须越过界面从一个原子或分子运动到另一个原子或分子，在其它条件相同的情况下，电子可产生一个很大的传导系数。伞形翻转的分子：NH3、PH3等，分子振动过程中，N原子从锥顶向3个H原子所形成的平面靠近时，NH原子间的压力形成一个势垒，由于隧道效应，N原子可以穿过势垒到平面另一边，成为翻转的伞形。质子转移反应,2.2方盒的粒子,2020/5/4,STM是量子隧道效应的主要应用之一。它使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态，使在纳米尺度上研究物质表面的原子和分子结构及与电子行为有关的物理和化学性质成为可能。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为80年代世界十大科技成就之一。设计者Binning和Rohrer于1986年获诺贝尔物理奖。金属中的自由电子由于隧道效应可以贯穿金属表面的势垒。当两种金属靠得很近而未接触（间隙约为零点几纳米），只要加上适当电压（毫伏级），就会产生隧道电流，克服了普通光学显微镜像差的限制，成为在原子尺度上研究表面科学的重要工具。可以获得表面原子级的三维图像，观察表面缺陷、表面重构、表面吸附等现象，可在真空、大气、常温或溶液等不同环境下工作。,3)、扫描隧道显微镜（scanningtunnelingmicroscope）,2.2方盒的粒子,2020/5/4,2.2方盒的粒子,4.三维长方势阱（1）势能函数,2020/5/4,2.2方盒的粒子,（2）Schrodinger方程,（3）求解采用分离变量法，令=X(x)Y(y)Z(z),2020/5/4,2.2方盒的粒子,相应的分能量:,各个分解:,2020/5/4,2.2方盒的粒子,总波函数与总能量:,若a=b=c,则变为三维立方势阱,此时:,对于(nx,ny,nz)=(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)三个状态的能量完全相同,称为简并态,简并度为3.,2020/5/4,在自然界中一维谐振子广泛存在，任何体系在平衡位置附近的小振动，如分子的振动、晶格的振动、原子和表面振动以及辐射场的振动等都可以分解成若干彼此独立的简谐振动。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,经典力学处理：,假设有一质点为m的粒子被一力引向原点，此力正比于离开原点的位移：,Fx是作用于粒子的力的x分量，也是此一维问题的总力。牛顿第二定律指出：,与上节中的方程一样，有c2=k/m，于是其解为：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,式中A和b是常数，n为振动频率：,（k为力常数）,现在考虑能量,三维情况下，势能V与力的分量有关：,此处为一维问题，有：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,对上式积分，得：,C为积分常数，势能总是有一任意可加常数，选C=0，于是：,v(x)的图像为一抛物线,动能T为：,总能为：,其中用到恒等式sin2+cos2=1,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,量子力学处理：,哈密顿算符：,为方便起见，上式定义a为：,在乘以后，薛定谔方程为：,用幂级数方法解。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,但是，在试图给出上节中的幂级数形式过程中，将会发现导致一个难以处理的三项的递推关系式。变更上述方程的形式以使在试用幂级数解时得到一个两项的递推关系式。,为达此目的，一个代换是：,这个式子只单纯地定义一个新函数f(x)，它代替要求解的未知函数(x)，将上式两次微分，得：,将和代入薛定谔方程，得：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,现在对f(x)试以级数解：,假定上式的诸项微分是正确的，得：,求和中的第一项为零,（其中用了代换j=n-2，而后将求和指标j改为n）,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,将上述的f和f展开式代入下式（薛定谔方程），得：,使xn的系数为零，得：,即为所要求的两项的递推关系式，知cn，即可求cn+2。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,若令c10，则将只含有x的偶次幂的幂级数乘以指数因子的解：,若令c00，则得另一独立的解：,所以薛定谔方程的通解为：,（A,B为任意常数）,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,考察：波函数的边界条件是否导致其解受到限制？,为了考察上述通解中的两个无穷级数在x很大时的行为，我们来检查每个级数的相继系数之比。,令n2l，则在第二个级数中，x2l+2与x2l的系数之比为：,递推关系式：,假定对于大的x值，级数中后面的那些项占优势，则l大时的比值为：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,同样，令n2l+1，可以求得对于大的l，在第一个级数中相继系数之比也是a/l。,根据ex的幂级数展开式：,在此级数中x2l+1与x2l的系数之比为：,所以在通解中，每个无穷级数的相继系数之比与级数在l大时的情况是一样的。从而断定对于大的x，每个级数趋于如同那样。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,若通解中的每个级数趋于，在对于大的x，的行为如同。,当x趋于无穷大时，波函数将变为无穷大，而非平方可积。若能设法在一些有限项之后中断此级数，那么因子将保证x变为无穷大时波函数趋于零。,根据洛必达法则，易证：,（p为任意有限次幂）,为得到这两个级数中的一个在有限项之后级数中断，递推关系式中cn的系数对某一n值必须为零，如nv。这使得cv+2，cv+4，皆为零，且一个级数将有有限数目的项。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,递推关系式：,上式中仍有一个量E值尚未确定，可以调节E使cv为零。令cv的系数为零，得：,原递推关系式变为：,（能量量子化，使得一个级数在有限项后中断）,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,为了去掉通解中的另一个无穷级数，必须使任意常数乘之后等于零。从而剩下一波函数为乘以只含x的偶次幂或奇次幂（分别依赖于v是奇或偶）的有限幂级数。,量子数v必须是非负整数，能级间隔相等。如箱中粒子那样，边界条件迫使能量量子化。对于不同于上式中E的任意值，将会导致当x趋于无穷大时，波函数变为无穷大。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,零点能的存在可以从测不准原理来理解,若最低能量为零，其势能和动能均将为零。零动能意味着动量确切为零，所以px为零。零势能意味着粒子总是局限在原点，所以x为零。但是不能有x与px两者皆为零。,能量最低的态叫做基态（或正常态）。谐振子基态能量不为零，此能量就称之为零点能。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,在考虑波函数之前，我们回顾一下偶函数与奇函数的定义。,则f是x的一个偶函数，如x2。其图像是关于y轴对称。,若g(x)满足：,则g是x的一个奇函数，如x，1/x。其图像是关于原点对称，在x0处必为零。,若f(x)满足：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,容易证明，两个偶函数的乘积或两个奇函数的乘积，是偶函数；而一个偶函数与一个奇函数的乘积是奇函数。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,回到谐振子的本征函数:,指数因子是x的偶函数。若v为奇数，则多项式因子只含x的奇次幂，使得为奇函数。而由于是一个偶函数与一个奇函数的乘积，所以是奇函数。类似的，若v为偶数，则多项式因子只含x的偶次幂，使得为偶函数。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,利用归一化来确定c0：,其中利用了奇函数的性质，若选归一化常数的相为零，得：,考察最低能级的波函数，对于基态，v0，在多项式中无x的奇次幂，以及递推关系式指明c2c40。于是，用v的值作为的下标，有：,高斯函数,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,对v1，在多项式中无x的偶次幂，以及c3，c5等奇系数皆为零，则：,归一化后，有：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,对v2，在多项式中无x的奇次幂，以及c2后的偶系数皆为零，则：,根据递推关系式，对v2，有：,利用归一化条件求c0，得：,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,波函数中的节点数等于量子数v。可以证明：在一维问题中，对于基态，在边界点之内的节点数为零，并对相继的每一激发态增加1，谐振子的边界点为。谐振子波函数的多项式因子，又称之为厄米多项式。一个态其波函数为偶函数者称为偶宇称，奇函数者称为奇宇称。可以证明，若势能V是偶函数，那么任一波函数必定不是偶函数就是奇函数。,几点说明,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,按照量子力学的解，在一维问题中，x轴上的任一点（除了节点）都有找到粒子的某一概率。,谐振子的经典允许区（|x|a）与禁区（|x|a）,经典力学认为，粒子限制于其势能不超过总能的区域-a,a，如果粒子能在经典所允许的范围以外找到，则说明粒子有负的动能。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,量子力学上来讲，粒子可以在禁区出现。原因：为验证粒子可出现在经典的禁区，我们必须测量其位置，这个测量改变了体系的状态；谐振子与测量仪器的相互作用给振子为了处于经典禁区以足够的能量。x的准确测量，引入在动量上大的不确定性，因而在动能上也是大的不确定性。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,2.3一维线性谐振子,有关结果:,谐振子能级:零点能:,一维谐振子能级图,波函数与几率分布图,2020/5/4,2.3一维线性谐振子,(2).Hermite多项式,递推公式：,2020/5/4,2.3一维线性谐振子,前3个波函数:,与能级En对应的波函数为:,归一化常数Nn:,2020/5/4,模拟双原子分子的振动，振动频率为：,谐振子模型的应用,当分子处于红外辐射中最可几跃迁时（量子数v改变1），双原子分子具有振动频率振将最强烈地吸收如下频率的红外光：,最强的吸收频率是基态v0到v1的跃迁，光谱中称此频率为基频。由于实际分子的振动是非谐性的，v2，3，也会发生，但强度比v1弱的多，光谱中被称为第一泛音，第二泛音。,2.3一维线性谐振子,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,1球坐标系（1）变量变换关系,（2）球坐标系的Laplace算符,变量区间0r002,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,2粒子在中心力场中的运动粒子的势能V只与离中心距离r有关而与r的方向无关，即：V=V(r),(1)定态Schrdinger方程,=(r,)变量区间:0r,0,02,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,（2）方程求解1）变量分离简介,引入了几个常数,f1(x)=f2(y,z)=k1,2020/5/4,例：,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,2）Schrdinger方程的变量分离,方程两边同乘以r2/RY,方程两边同乘以,R方程,Y方程,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,令(r,)=R(r)Y(,),代入原方程并做适当变换,可得:,方程两边都有其独立变量,等式要成立,两边都等于一个常数,设此常数为,则分离出两个方程:,2020/5/4,空间小体积元,归一化方程,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,依据的归一化条件:,可要求:,Y方程不受V(r)的影响,其结果可直接用于原子.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,进一步令：Y(,)=()()代入Y方程,可得:,又可分离出下列两个方程:,式中为常数.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,3)方程的解:该方程的一般解为:,按波函数单值性要求,有：()=(+2),对于第一式,要求为正整数.对于第2式,有=C,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,统一表示上述结果,令=m2,并作归一化处理,得：,只有m=0时,为实函数,其余均为复函数,指数函数中前系数即为m的取值.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,尤拉公式,实数解,归一化得：,归一化得：,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,4)方程的求解对于方程,令=cos,结合=m2,作如下变换:,原方程化为:,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,上式称为连带Legendre方程,其解为连带Legendre函数:,有解条件:=l(l+1),l=0,1,2,;l|m|的归一化因子为:,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,显然，l,m()为实函数，具有三角函数的形式。三角函数的幂次方决定l值.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,角度函数Y的表示式为:,称为球谐函数,其中l为角量子数,m为磁量子数.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,5).R方程的解,令R(r)=u(r)/r,经变换可得:,有了V(r)的具体形式即可求出u(r)与R(r)及确定定态的E.自由态:E0;对于任意E,在0r内R(r)有有限解;R(r)r0.束缚态:E0;对于分立E,在0r内R(r)有有限解;R(r)r0.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,3.氢原子和类氢离子V(r)=-Ze2/rZ为原子核电荷.束缚态径向方程为:,令,方程化为:,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,其渐近解为:u()=exp(/2)结合波函数平方可积条件,取u()=f()exp(-/2)处理后得下列方程:,设,求解过程要求:级数应为有限项(vmax=nr);=nr+l+1=n(n=1,2,3,),2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,能量:n=1,2,3,径向函数解:,其中,a0是Bohr半径,为连带Laguerre函数,Nnl为归一化常数:,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,Ln+l()叫Laguerre函数.,显然，Rn,l(r)为实函数,具有指数函数的形式。函数中项决定n值.,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,对于氢原子和类氢离子,有:,解的积,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,三个量子数（解Schrdinger方程得到）n确定能级.对应一个n,l的取值为:主量子数：n=1,2,3,;角量子数：l=1,2,3,(n-1);磁量子数：m=0,1,2,l对于一个能级,有n2个nlm函数.n2就是简并度.另外还有两个量子数可由解Dirac相对论波动方程得到自旋角量子数：s=1/2自旋磁量子数：ms=1/2,各种量子数的关系,2020/5/4,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1,2p1,能量相等,为简并态。,Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态1s22p1,其价电子组态分别为2s1,2p1,能量不相等,为非简并态。,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,例:Li2+激发态2p1,l=1,电子轨道角动量大小为。,l角量子数,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,m磁量子数,负号是因为电子带负电,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,分裂,轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。,原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为塞曼效应。,例：单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。,2.4氢原子与类氢离子,2020/5/4,1、原子轨道的实波函数和复波函数表示,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,实函数,关于d轨道,直接解如下：,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,注意；复波函数是氢原子中电子共同的本征函数.,而实波函数仅是的本征函数,但不是的本征函数.,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,例：2pz轨道上向上自旋的电子：n=2,l=1,m=0，ms=1/2,例：2pz轨道即：n=2,l=1,m=0,例：3d+2轨道即：n=3,l=2,m=+2,电子的运动则需要用四个量子数n,l,m,ms,ms自旋量子数。,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,在主量子数为n的壳层中，有n2个空间轨道，有2n2个自旋轨道，可填入2n2个电子。,2.5原子轨道和电子云的图形表示,2020/5/4,2.5原子轨道和电子云的图形表示