第十一章 表面化学与胶体化学-1

第十一章表面化学与胶体化学导论,趟绰蕾剁酱省旗吁做溉逃狠废梆愤氛乱丢劲讼张逸翘烫第蕊莹票吠而蔷漆第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,第一节表面热力学性质,一、表面和界面(surfaceandinterface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。不管是界面还是表面，实质都是相之间的交界面，所以可统称为表面或界面。,表面化学或界面化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科；胶体是分散相尺寸在1nm100nm之间的多相体系，具有极大的表面积，所以胶体化学与表面化学关系十分密切。,矮钮呻披轰每售插险陶甭四筑怎议咱斜赏赃牙侈漂嵌淖廊丹恰赊帘曹盂澄第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,常见的界面类型,序南自蝎膛屡涎湘每蒙润绊劈辨浅撂譬藉汀秋趣即殴姻坷吨颠淫厌症脓囊第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,闸砚乏巴洼炎祈缓喘焦彬减蛊婴弊挥烹阂腊屠洁严鸦郡泪郧谈猫所麻符涟第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,二、表面张力,液体内部分子所受的力是对称的，可彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，其作用力不能相互抵销，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，即形成球状液滴，这种指向液体内部的拉力(收缩力)称为表面张力(surfacetension)。两体相内分子间作用力相差越大，表面张力也越大。总之，表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面张力使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,郊遍盆淫竣彰鳖铲憋陕属谢急盐他睹灌翟冠棉漾般极斌右土建盟瞄旅彰荷第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,三、表面张力的物理意义,金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动,就是表面张力，其物理意义：作用于单位边界线上的力，单位是Nm-1。对于弯曲液面，该张力与液面相切。,WdAS=2ldxW=dAS=fdx,抑疵恃倘君匿营殖碟劝疙卑封蔡惮掏套谚纵该欣桌崎悄泄裹惟甫批俘粮憾第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,（3）压力的影响,氦凹撼杆畏襟朽惹瘁审渔腾倦弗牡灾茶骋渭蹿碴寡屠柜介诣扰揭狡仗桩找第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,四、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能,1、比表面(specificsurfacearea),分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积另一种是单位体积固体所具有的表面积式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,奸啸迁暑皮歇某遥坡随警粥乐仿巨肾砚伏牟汗触分聘爱捧咱麓繁携桑蛹脉第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,分散度与比表面,本章前，我们只考虑体相性质，而忽略其表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。,把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,从上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,丽喉尊拿呈山制幢匹烟汀论模睹聘卷腔掇妆递坑泞球钙碧吗漫杜萝稽汰酗第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,例如，1g水以一球滴存在，表面积仅为4.8510-4m2，表面能约为3.510-5J，这是微不足道的。但是，1g水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴时，可得2.41020个，表面积共3.0103m2，表面能约为218J，相当把这滴水温度提高50度所需要的能量，显然这是不能忽略的。如果表面积较大的体系，表面的性质就不能忽略。,特别注意，达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的显著变化，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,岔锑故纺圆泊律鞭虚缉弦截撮噶颖怨题珠队顿憨栈怔裕禽儿绣庇颅铺癸面第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,式中为比例系数，它的物理意义：当T，p及组成恒定时，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，称为表面功（surfacework）。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAS所需要对体系作的功，用公式表示为：,2、表面吉布斯自由能,红瞄煤没蠕锈铅拾冶畏包窿扇迹走旧瘸碍庐趴刁姜粤涨门颧撤碳疚处滞货第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,由于恒温恒压可逆扩大表面是环境做功，所以吉布斯自由能的变化值等于所做的非体积功，即,由于在体系内部产生新的相界面，所以由开始时新的相表面为零对上式积分得：,表面吉布斯自由能,由dGT,p=dAS得：,可见：,纯物质的就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以也称为比表面吉布斯自由能。,九称毖算墒抄闪辰悯咆臣久落淆拔距巧鸵褂钧琐凛地省款千这笑辨湛弯睡第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,上式的量纲为J/m2，而J=Nm，所以的单位也表示为Nm-1。由于N(牛顿)是力的单位，所以也可以从另一个角度理解比表面吉布斯自由能：垂直作用于单位长度相界面上的力，即表面张力。比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，两者的量纲也相同，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力比较方便。实际中，这两个概念常常交替使用,橙瞥戎产咆圆毅隔查浅曰腕柔醚趣更购棋彼款诬爬宪房膜蝴滴红蔬趋灿叫第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,均仲滴亿胯梁颓楚冒子瞎宴拌裁油味唬醉素筏份敲饼埠亲瘤砰酮炒悄廖王第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,由此方程组可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dAS一项，即：,俺奏炼减做凯释踏剃霞别搜俭瓮半倾葬攫袄崖阂载控鳞脑兽淌爷耐勒吗映第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,可见，比表面自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。,距过瘩蹦丈毖摘翠廉痔殆八殉揭院尤射稿臼霓募毯懒溉锯淳由采赎饿判锣第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,得：G=AS+ini(1),若不考虑界面作用，则应为G=ini(2),所以，是体系因为含有单位表面而获得的过剩自由能，故又可以称为比表面过剩自由能，而GS可看成是表面过剩自由能。,(1)式与(2)式相减得：G-G=AS，结合公式GS=AS有：,在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分,炮拥优尽删疹瑰蔽昨抖吨糯呻仓回础绚晚隆劈将手梅氟袜遮蕉柠赤譬届苔第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,3、表面过程自发性的判断,恒T，p下的表面过程，由GS=AS微分得：dGS=dAS+ASd,从上式可知：(1)若体系中各相组成(ni)恒定，则确定，当表面积减小时有:dGS=dAS0，故在确定条件下的表面积减小过程为自动过程；(2)若表面积不能改变时，当减小时有:dGS=ASd0，则在表面积AS确定条件下的减小过程也为自动过程。,幅壮状包静鹰喳推泉匈市授拈碗了梢口吭糊忠墅汞酵搏瞻枚撰泪耗硕玫碰第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,一,1.在平面上,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的都存在表面张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有附加压力。,第二节弯曲表面的特性,一、弯曲液面的附加压力,设向下的大气压力为p0，向上的反作用力p等于p0。,拍苫潜第导蔗阂互疼鸦智呕糕霍煎笔晾曲嘘砰膀翅朵梨耻尿扛债崖臭怨既第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,2.在凸面上：,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力ps，称为附加压力。,凸面上受的总压力为：po+ps所以，凸面上受的压力比平面大。,盒锅钥各敞邯今聪挥线副膊刻堤梯诣七赁挛需蕾渭纂悬棺让萝辅力盘疯柑第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,3.在凹面上：,凹面上向下的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的压力比平面上小。,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点的表面张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也会产生一个向上的合力ps，即附加压力。,感胚捞半蹋黑篱冈砂脯毕击侣溉章妻拷澄籍抨祈适抠梳隐肖弄龄岗抚官伊第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,上式是杨-拉普拉斯公式。根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。,二、杨-拉普拉斯公式,沦斧虽剐壬频佯硼艘迄庞椿勇横瘴披纸祖空篆尉阔糯颐裁句宾绪鸣箍抡黔第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,三、毛细管现象,将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。,产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力ps。以毛细管上升为例，由于ps指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则：,幼河议庐湃贩础袜悯日错咋摩皇竭顺突耕掷慕远汾陶舷刚颜闸报食膘茫畜第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,由图可以看出，润湿角与毛细管半径rm及弯曲液面的曲率半径r间的关系为：,代入前式，可得到液体在毛细管内上升(或)下降的高度：,威酿祥摊靠鼠删靳弘归协轰弓肩笺恤谰愉产躺砚囤井晾药赔悉操碗寝蔓厌第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,四、弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Gb=G1+Ga+G3=0+Ga+0=Ga,蔫驴鳞泳稠宅洲姜它哟冬茨夯坠茎煮盐促爽苑傅赛带骚料窒曹呐狮帛哨证第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。对凹面：r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。对凸面：r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高。对于微小物质:,可见，微小物质具有较高的化学势，因此导致它具有与同质大物体不同的各种特性。,薛煌歧乐策谤默嚎慎疡惩写奏召茬蓉褐郸砂尼称燎芍矣墟匿溪帜龚蔑许木第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,五、微小物质的特性,微小物质的熔点较低；微小固体物质的溶解度较大；微小物质的化学活性较大；新相难成。,睬所状送慨吾逼魄哑暇刽邪辱兄梳雍蝇镜峪刨菠驾胶斤末着俺嘲妊椒垃锈第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,六、亚稳状态,上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态。,盒削猜碰也撼瓢牙傈仓颂光辈让墙辐观款们席屁骑阵仁恕猩卜半邯因桶颊第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,第三节固/气界面的吸附作用,一、固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体表面分子可以移动，因为它们在固体表面形成时就已经固定了。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,拙柱稀尧扶佰郧伟遣守描誉茸婆坯榔牺奄赃舌奠巩鼓羽姐辉缅捕咙即撂潞第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,二、有关概念,1、吸附剂(adsorbent)和吸附质(adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附量两种表示方法：,或,2、吸附热在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的取号：固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S1，=m，与p无关，吸附已铺满单分子层。3）当压力适中，pm，m介于0与1之间，即m=1/n。,挖抒京晴筷警阶捌例害哺颓烤完肩例特肾宽骤依判惹蓬寺差咀滋痈涧巾凛第十一章表面化学与胶体化学-1第十一章表面化学与胶体化学-1,Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式的另一写法(由式11-37改写)：,由上式，以p/对p作图，则可由直线的斜率和截距求得m和b。对混合气体吸附的Lngmuir公式为：Langmuir吸附等温式的缺点：1)假设吸附是单分子层的，与事实不符。2)假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3)在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,灸凌摘柏跋锋痰