化学气相沉积ppt课件

.,化学气相沉积（CVD）,.,化学气相沉积（CVD）,化学气相沉积是利用气态物质在固体表面发生化学反应，生成固态沉积物的过程。化学气相沉积的过程可以在常压下进行，也可以在低压下进行。CVD技术是当前获得固态薄膜的方法之一。与物理气相沉积不同的是：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。,.,化学气相沉积（CVD）,化学气相沉积的原理,1,化学气相沉积的工艺方法,2,化学气相沉积的特点与应用,3,PVD和CVD的对比,4,化学气相沉积的新进展,5,.,化学气相沉积的原理,原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。,1.产生挥发性物质,2.将挥发性物质运到沉积区,3.挥发性物质在基体上发生化学反应,三个步骤,.,化学气相沉积的原理,CVD过程,1,反应气体到达基材表面,2,反应气体被基材表面吸附,3,在基材表面产生化学反应，形核,4,生成物从基材表面脱离,5,生成物从基材表面扩散,.,化学气相沉积的原理,常见的反应类型,1、热分解反应2、还原反应3、化学输送4、氧化反应5、加水分解6、与氨反应7、合成反应8、等离子激发反应9、光激发反应10、激光激发反应,.,化学气相沉积（CVD）,1、热分解反应2、还原反应,SiH4,CH3SiCl3SiC+3HCl,1400,Si+H2,WF6+3H2W+6HF氢还原,SiCl4+2ZnSi+2ZnCl2金属还原,.,化学气相沉积（CVD）,3、化学输送Si(s)+I2(g)SiI2(g)(高温区)2SiI2(g)Si(s)+SiI4(g)(低温区)4、氧化反应SiH4+O2SiO2+2H24PH3+5O22P2O5+6H25、加水分解2AlCl3+3H2OAl2O3+6HCl,.,化学气相沉积（CVD）,6、与氨反应3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H23SiH4+4NH3Si3N4+12H27、合成反应几种气体物质在沉积区内反应于工件表面，形成所需物质薄膜8、等离子体激发反应用等离子体放电是反应气体活化，可在较低温度下成膜,.,化学气相沉积（CVD）,9、光激发反应如在SiH4-O2反应体系中使用水银蒸汽为感光物质，用253.7nm紫外光照射，并被水银蒸汽吸收，这一反应可制备硅氧化物10、激光激发反应W（CO2）W+6CO,.,化学气相沉积的工艺方法,不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一个CVD系统都必须具备如下功能：将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节；能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制涂覆温度。将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量：反应器内的温度。进入反应器的气体或蒸气的量与成分。保温时间及气体流速。低压CVD必须控制压强。,.,化学气相沉积的工艺方法,CVD技术分类反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法和封闭型气流法两种基本类型。1、开放型气流法：特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于非平衡状态。优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性好。,.,化学气相沉积的工艺方法,按照加热方式的不同，开放型气流法可分为热壁式和冷壁式两种。（1）热壁式一般采用电阻加热，沉积室壁和基体都被加热。缺点是管壁上也会发生沉积。,反应气体,排气,衬底,热壁反应器,加热器,.,化学气相沉积的工艺方法,（2）冷壁式,基体本身被加热，故只有热的基体才发生沉积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热，通电加热和红外加热等。,反应气体,排气,水冷却反应器,加热的衬底,冷壁反应器,.,化学气相沉积的工艺方法,2.封闭型气流法,把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽真空后充入一定量的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区内，使反应管内形成一温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。优点（1）可降低来自外界的污染；（2）不必连续抽气即可保持真空；（3）原料转化率高。缺点（1）材料生长速率慢，不利于大批量生产；（2）有时反应管只能使用一次，沉积成本较高；（3）管内压力测定困难，具有一定的危险性。,.,化学气相沉积的工艺方法,反应气体,衬底,感应线圈,排气孔,（a）开放型,低温区T1高温区T2,实心棒生长端,熔断处,（b）封闭型,化学气相沉积反应器示意图,ZnSe(s)+I2(g)ZnI2(g)+12Se2(g),I2(g),ZnSe,T2,T1,.,化学气相沉积的工艺方法,低压化学气相沉积（LPCVD）低压化学气相淀积系统淀积的某些薄膜，在均匀性和台阶覆盖等方面比APCVD系统的要好，而且污染也少。另外，在不使用稀释气体的情况下，通过降低压强就可以降低气相成核。LPCVD的淀积速率是受表面反应控制：因为在较低的气压下(大约133.3Pa)，气体的扩散速率比在一个大气压下的扩散速率高出很多倍。尽管边界层的厚度随压力降低而增厚，两者相比还是扩散速度增大占优势，因此LPCVD系统中反应剂的质量输运不再是限制淀积速率的主要因素，淀积速率受表面反应控制。由于LPCVD淀积速率不再受质量输运控制，这就降低了对反应室结构的要求。虽然表面反应速度对温度非常敏感，但是精确控制温度相对比较容易。LPCVD可以用来淀积多种薄膜，包括多晶硅、氮化硅、二氧化硅等。,.,化学气相沉积的工艺方法,.,化学气相沉积的工艺方法,.,化学气相沉积的工艺方法,气缺现象在LPCVD系统中，因为表面反应速度控制淀积速率，而表面反应速度又正比于表面上的反应剂浓度，要想在各个硅片表面上淀积厚度相同的薄膜，就应该保证各个硅片表面上的反应剂浓度是相同的。然而对于只有一个入气口的反应室来说，沿气流方向因反应剂不断消耗，靠近入气口处淀积的膜较厚，远离入气口处淀积的膜较薄，称这种现象为气缺现象。,.,化学气相沉积的工艺方法,减轻气缺现象影响的方法(1)由于反应速度随着温度的升高而加快，可通过在水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度，从而提高淀积速率，补偿气缺效应的影响，减小各处淀积厚度的差别。(2)采用分布式的气体入口，就是反应剂气体通过一系列气体口注入到反应室中。需要特殊设计的淀积室来限制气流交叉效应。(3)增加反应室中的气流速度。当气流速度增加的时候，在单位时间内，靠近气体入口处的淀积速率不变，薄膜淀积所消耗的反应剂绝对数量也就没有改变，但所消耗的比例降低，更多的反应剂气体能够输运到下游，在各个硅片上所淀积的薄膜厚度也变得更均匀一些。LPCVD系统的两个主要缺点是相对低的淀积速率和相对高的工作温度。增加反应剂分压来提高淀积速率则容易产生气相反应；降低淀积温度则将导致不可接受的淀积速率。,.,化学气相沉积的工艺方法,等离子体增强化学气相淀积(PECVD)等离子体增强化学气相淀积(PECVD)是目前最主要的化学气相淀积系统。APCVD和LPCVD都是利用热能来激活和维持化学反应，而PECVD是通过射频等离子体来激活和维持化学反应，受激发的分子可以在低温下发生化学反应，所以淀积温度比APCVD和LPCVD低，淀积速率也更高。低温淀积是PECVD的一个突出优点，因此，可以在铝上淀积二氧化硅或者氮化硅。淀积的薄膜具有良好的附着性、低针孔密度、良好的阶梯覆盖及电学特性。,.,化学气相沉积的工艺方法,等离子体中的电子与反应气体的分子碰撞时，这些分子将分解成多种成份：离子、原子以及活性基团(激发态)，这些活性基团不断吸附在衬底表面上，吸附在表面上的活性基团之间发生化学反应生成薄膜元素，并在衬底表面上形成薄膜。活性基团吸附在表面时，不断的受到离子和电子轰击，很容易迁移，发生重新排列。这两个特性保证了所淀积薄膜有良好的均匀性，以及填充小尺寸结构的能力。,.,化学气相沉积的工艺方法,值得注意的是，在PECVD的操作过程中，还需要对另外一些淀积参数进行控制和优化，除了气流速度温度和气压等参数之外，淀积过程还依赖于射频功率密度、频率等参数。PECVD是典型的表面反应速率控制型，要想保证薄膜的均匀性，就需要准确控制衬底温度。,.,化学气相沉积的工艺方法,.,化学气相沉积的特点与应用,CVD的特点CVD与其他涂层方法相比，具有如下特点：（1）设备简单，操作维护方便，灵活性强，既可制造金属膜、非金属膜，又可按要求制造多种成分的合金、陶瓷和化合物镀层。通过对多种原料气体的流量调节，能够在相当大的范围内控制产物的组分，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。（2）可在常压或低真空状态下工作，镀膜的绕射性好，形状复杂的工件或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。,.,化学气相沉积的特点与应用,（3）由于沉积温度高，涂层与基体之间结合好，这样，经过CVD法处理后的工件，即使用在十分恶劣的加工条件下，涂层也不会脱落。（4）涂层致密而均匀，并且容易控制其纯度、结构和晶粒度。（5）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。该法最大缺点是沉积温度高，一般在7001100范围内，许多材料都经受不了这样高的温度，使其用途受到很大的限制,.,化学气相沉积的特点与应用,CVD的应用利用CVD技术，可以沉积出玻璃态薄膜，也能制出纯度高、结构高度完整的结晶薄膜，还可沉积纯金属膜、合金膜以及金属间化合物。这些新材料由于其特殊的功能已在复合材料、微电子学工艺、半导体光电技术、太阳能利用、光纤通信、超导电技术和保护涂层等许多新技术领域得到了广泛应用。,.,化学气相沉积的特点与应用,CVD的应用1.复合材料制备CVD法制备的纤维状或晶须状的沉积物在发展复合材料方面它具有非常大的作用。如Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和BN等纤维或晶须增强的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各种树脂类高分子聚合物等的复合材料，以及纤维和晶须增强的各种陶瓷类复合材料。在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。,.,化学气相沉积的特点与应用,2.微电子学工艺半导体器件，特别是大规模集成电路的制作，其基本工艺流程都是由外延、掩膜、光刻、扩散和金属连接等过程组合而成的。其中半导体膜的外延、PN结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是这些工艺的核心步骤。化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧有工艺，在现代微电子学工艺中占据了主导地位。化学气相沉积高纯硅的问世使半导体进入了集成化的新时代。,.,化学气相沉积的特点与应用,3.半导体光电技术半导体光电技术包括半导体光源、光接受、光波导、集成光路及光导纤维等一系列基础理论和应用技术的边缘学科。CVD法可以制备半导体激光器、半导体发光器件、光接受器和光集成光路等。如集成电路是采用低温气相沉积技制备的，应用氢化物、金属有机化合物为源的沉积方法，在绝缘的透明衬底上（如蓝宝石、尖晶石等）通过异质外延生长族、族化合物材料及其组合的集成化材料。,.,化学气相沉积的特点与应用,4.太阳能利用利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是太阳能利用的一个重要途径。现已试制成功硅、砷化镓同质结电池以及利用族、一族等半导体制成了多种异质结太阳能电池，如SiO2/Si，GaAs/GaAlAs等，它们几乎全制成薄膜形式。气相沉积是最主要的制备技术。,.,化学气相沉积的特点与应用,5.光纤通信光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对地形适应性高、保密性高以及制造成本低等优点，因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便地沉积出高纯石英玻璃。,.,化学气相沉积的特点与应用,6.超电导技术化学气相沉积生产的Nb3Sn超导材料是目前绕制高场强小型磁体的最优良材料。化学气相沉积法生产出来的其他金属间化合物超导材料还有V3Ga和Nb3Ga等。,.,化学气相沉积的特点与应用,7.保护涂层化学气相沉积在保护涂层领域中得到了广泛的应用。CVD法可以沉积多种元素及其氮化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物，在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。在切削应用中，镀层的重要性能包括硬度、化学稳定性、耐磨、减摩、高的热导以及热稳定性。,.,化学气相沉积的特点与应用,7.保护涂层例如，用CVD法在工模具表面上制备的耐磨涂层能显著地提高工模具使用寿命，耐磨涂层刀具的出现被誉为刀具的一场革命。除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。,.,化学气相沉积的特点与应用,7.保护涂层如CVD的钨钛合金CM500L镀层性能在泥浆摩擦试验中比电镀铬层的性能要好得多。在电镀镍枪筒的内壁CVD镀钨后，在模拟弹药通过枪筒发射的试验中，其耐剥蚀性能几乎增加10倍。,.,PVD和CVD的对比,1、工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别。温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。2、CVD工艺对进人反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些，因为附着在工件表面的一些脏东西很容易在高温下烧掉。此外，高温下得到的镀层结合强度要更好些。,.,PVD和CVD的对比,3、CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些，前者厚度在7.5m左右，后者通常不到2.5m厚。CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些。相反，PVD镀膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金属光泽，这在装