有机化学之周环反应ppt课件

.,第十五章,周环反应,.,主要内容,第一节电环化反应第二节-迁移反应第三节环加成反应,.,协同反应（Concertedreaction）,Claisen重排（1912）Diels-Alder反应（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应Criegee和Nold(1959)发现下列反应,.,Woodward,.,1.在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。具有立体专一性。2.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。,.,周环反应（Percyclicreaction）,1.周环反应：经过环状过渡态的协同反应。2.周环反应特点：反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。,.,分子轨道对称性守恒原理,1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许)，否则反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：能级相关理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。,.,第一节电环化反应,一、电环化反应,电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：,.,二、电环化反应的特点,.,三、电环化反应的理论解释,1.能级相关理论,.,.,.,2.前线轨道理论,.,.,第二节-迁移重排反应,一、-迁移重排反应,-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个电子体系夹持的键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时，电子体系发生移位的反应。例如：,.,.,-迁移重排反应：迁移方式,-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题,.,二、-迁移重排反应的特点,.,三、-迁移重排反应的理论解释,1.前线轨道理论,.,2.芳香过渡态理论,1,3-同面Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许,1,3-异面Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻,1,5-同面Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许,1,5-异面Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻,.,Huckel体系4n没有芳香性对称性禁阻,Mobius体系4n具有芳香性对称性允许,Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许,Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻,.,第三节环加成反应,一、环加成反应和环消除反应,环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。,.,顺式加成并且立体专一。Alder规则，即不饱和最大积累。,.,二、环加成反应的特点,.,三、环加成反应的理论解释,1.能级相关理论,.,1.能级相关理论,.,2.前线轨道理论,.,双烯体基