离子色谱法简介

离子色谱法简介与应用,IamTQF,Ispeakformyself!,2014282100106唐秋锋,IamTQF,Ispeakformyself!,1离子色谱简介（色谱柱理论）2离子色谱的分离机理3检测系统4抑制系统5应用,IamTQF,Ispeakformyself!,利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱方法色谱：指待分离的成份在固定相和流动相之间进行物理化学分离过程。用于分离化学性质相似但又难于分离的物质离子性：在水溶液中能够电离，生成带、电荷的物质：阴离子：F-,Cl-,NO3-,SO42-,阳离子:Li+,Na+,K+,Ca2+,1.1什么是离子色谱？,IamTQF,Ispeakformyself!,色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份希腊语chromatographychroma=颜色graphein=记录,IamTQF,Ispeakformyself!,液相色谱法（1903年，俄国植物学家Tswett）纸色谱法（1944年）气相色谱法（1952年）薄层色谱法（1956年）离子色谱法（1975年，SmallH）SmallH,StevensTS,BaumannWC.Anal.Chem.,1975,47:1801,IamTQF,Ispeakformyself!,1.2色谱柱理论之分离度,柱效,选择性,保留特性,IamTQF,Ispeakformyself!,T2和T1是两峰峰中心与进样点的时间差值，T0是死体积保留时间,IamTQF,Ispeakformyself!,1.3IC与HPLC的关系,洗脱液,泵,注射阀,分离柱,检测器,分离柱,检测器,材料,正相柱，反相柱,离子交换树脂,UV,电导，配抑制器,不锈钢,PEEK,耐酸碱腐蚀，避免金属污染,抑制器,固定相：离子交换剂流动相：无机化合物检测器：电导检测器。,IamTQF,Ispeakformyself!,1.4离子色谱分析的优点,无机阴离子分析的绝对优势。分析速度快。通常几分钟至十几分钟。检测灵敏度高。10-8-10-12。选择性好。非离子性物质无保留。多离子同时分析。离子色谱柱的稳定性高，使用寿命长。,IamTQF,Ispeakformyself!,IamTQF,Ispeakformyself!,分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。,2.1离子交换色谱,IamTQF,Ispeakformyself!,以阴离子交换过程为例，说明分离过程：在离子交换进行的过程中，流动相连续提供淋洗阴离子，这种淋洗阴离子与固定相离子交换位置的阳离子以库仑力相结合，并保持电荷平衡。进样之后，样品阴离子与淋洗剂阴离子竞争固定相上的正电荷位置，当固定相上的阴离子交换位置被样品阴离子转换时，由于样品阴离子与固定相之间的库仑力，样品离子将暂时被固定相保留，样品中不同阴离子与固定相电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此被固定相保留的程度不同，则流出色谱的速度不同，从而达到了不同离子被分离开的目的。,IamTQF,Ispeakformyself!,离子交换色谱,IamTQF,Ispeakformyself!,离子交换色谱的固定相具有固定电荷的功能基。阴离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般是季胺基；阳离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般为磺酸基；,离子交换色谱,IamTQF,Ispeakformyself!,离子交换色谱,主要的淋洗液：Na2B4O7,NaOH,NaHCO3,Na2CO3分析对象：阴离子（F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-）阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+）一些碳水化合物也可以用离子交换法进行分离分析。,IamTQF,Ispeakformyself!,IamTQF,Ispeakformyself!,2.2离子排斥色谱,典型的离子排斥色谱柱是全磺化高交换容量的H+型阳离子交换剂，其功能基为磺酸根阴离子(SO3-)，树脂表面的这一负电荷层对负离子具有排斥作用，即所谓的Donnan排斥。由于Donnan排斥，完全离解的酸不被固定相保留，而被洗脱，而未离解的化合物不受排斥，从而进入树脂的内微孔，在固定相中保留。,IamTQF,Ispeakformyself!,离子排斥色谱,IamTQF,Ispeakformyself!,离子排斥色谱,最简单的淋洗液是去离子水，对有机酸的分析，常用矿物酸，如HCl，H2SO4，HNO3等。分析对象：无机弱酸：硼酸，氢氟酸，硅酸，亚硫酸，碳酸等有机酸：羧酸，醇，醛等。,IamTQF,Ispeakformyself!,2.3离子对色谱离子抑制色谱,无机离子以及离解很强的有机离子通常可以采用离子交换色谱法或离子排斥色谱法进行分离。有很多大分子或离解较弱的有机离子需要采用通常用于中性有机化合物分离的反相（或正相）色谱来进行分离分析。直接采用正相和反相色谱又存在困难，因为大多数可离解的有机化合物在正相色谱法的硅胶固定相上吸附太强，致使被测物质保留值太大，出现脱尾峰，有时甚至不能被洗脱，而在反相色谱法的非极性或弱极性固定相中的保留值又太小，致使分离度太差。,IamTQF,Ispeakformyself!,解决方法,第一种方法：由酸碱平衡理论可知，如果降低（或增加）流动相的pH，可以使酸（或碱）性离子化合物尽量保持离子状态，然后可以利用离子色谱的一般体系来进行分析测定。这种方法就是离子抑制色谱法。,IamTQF,Ispeakformyself!,第二种方法：如果被分析的离子是较强的电解质，单靠改变流动相的酸碱性不能抑制离子性化合物的解离，这时可以在流动相中加入适当的具有与被测离子相反电荷的离子，即离子对试剂，使之于被测离子形成中性的离子对化合物，此离子对化合物在反相色谱柱上被保留，从而达到被分离的目的。这种方法便是离子对色谱法。,IamTQF,Ispeakformyself!,固定相,TBA+OH-,(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),TBA+OH-,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,疏水,亲水,离子对色谱,IamTQF,Ispeakformyself!,3检测系统,检测方法,1.电化学A.电导检测B.安培检测2.光度法A.吸收光度法B.发射光度法,样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量.,检测器选择原则：检测灵敏度高，保留时间短检测信号与待测成份浓度成正比（大的线性范围）基线变化小（漂移）背景噪音低体积尽量小，以便减小峰形变宽,IamTQF,Ispeakformyself!,电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。,电导检测法,IamTQF,Ispeakformyself!,欧姆定律R=V/IResistanceVoltageCurrent(Ohm)(Volt)(Ampere),电导G=1/RConductance(Siemen),浓度C=cGConcentrationConstantConductance,欧姆定律表明电阻等于电压与电流的比值。电导为电阻的倒数，直接与溶液的浓度有关。,IamTQF,Ispeakformyself!,电导检测器定量原理,电导G=1/R,Ai：电极截面积（cm2）L：两电极距离（cm）ci：某一离子的摩尔浓度（mol/L）i：该离子的摩尔电导率K=L/Ai：电导池常数（cm-1）,IamTQF,Ispeakformyself!,离子色谱的电导检测器有一个问题，它对淋洗液有很高的信号。,4抑制系统,将第二根柱(抑制器)连接于分离柱与检测器之间，选用弱酸的碱金属盐为分离阴离子的淋洗液，无机酸(硝酸或盐酸)为分离阳离子的淋洗液。被测离子经分离柱分离后，经过第二根柱子时(分析阴离子时，该柱为强酸性阳离子交换树脂填充柱；分析阳离子时，该柱为型强碱性阴离子交换树脂柱)。阴离子淋洗液中的弱酸盐变成了弱酸，阳离子淋洗液中的强酸被中和生成水使淋洗液本身电导大大降低，而被测离子则生成强酸、强碱，提高了电导值，信噪比大大提高。,IamTQF,Ispeakformyself!,在稀溶液中，待测离子的检测符合Kohlraush定律：1/R=1/1000A/LciiA-电极截面积L-两极间距ci-离子浓度i-极限摩尔电导,由上式可知：A/L的值是电导池的一个常数，待测离子的电导率，只与检测的离子的电导之和有关，检测离子的电导又与极限摩尔电导有关。,IamTQF,Ispeakformyself!,25时常见离子的极限摩尔电导,阳离子cm2/(mol)阴离子cm2/(mol)H+350OH-198Li+39F-55Na+50Cl-76K+74Br-78NH4+73NO3-71Mg2+53PO43-80Ca2+60SO42-80,IamTQF,Ispeakformyself!,抑制是通过弱酸和弱碱盐的离子交换中和作用。抑制的结果是：1）降低流动相的背景电导值，2）增加被测物的响应值。化学抑制的结果是改善被测物的灵敏度和检测限。例如，在常见阴离子分析中，以Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，Cl-以盐的形式存在。NaCl的总的电导是126S（50uS/cmNa+76uS/cmCl-）。在抑制器中，盐经过离子交换后，待测离子Cl-变为强酸，其电导值为426S（350S/cmH+76S/cmCl-）。,阴离子抑制器,抑制器的作用,淋洗液(Na2CO3),分析柱,HF,HCI,H2SO4inH2CO3,NaF,NaCl,Na2SO4inNa2CO3,废液,H2O,不经过抑制,对离子,S,时间,S,时间,经过抑制,废液,H2O,H+,Na+,样品F,CI,SO42,-,-,-,F,SO42,CI,-,-,-,F,SO42,CI,-,-,-,负极,正极,OH-,IamTQF,Ispeakformyself!,MSM抑制器柱抑制,三根高容量、长寿命和易操作的