物理化学-第六章化学动力学

1,第六章化学动力学,2,6-0引言,二.化学动力学的研究意义,一.物理化学研究的问题,四.化学动力学的研究目的,三.化学动力学的研究对象,3,平衡问题,平衡后的速率问题及反应机理问题,一.物理化学研究的问题,4,二.化学动力学的研究意义,5,(i)研究化学反应的速率及各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。,三.化学动力学的研究对象,1986年，诺贝尔化学奖授予了美国加利福尼亚大学的李远哲和赫希巴赫，表彰他们在研究化学反应机理方面做出的重大贡献。李远哲是自1900年诺贝尔奖设立以来第一位获化学奖的美籍华人。,6,四.化学动力学的研究目的,1.控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品的产量。,2.抑制或减慢副反应的速率，减少原料的消耗，提高产品质量。,3.避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、变质等方面。,4.为药物合成路线的选择、药物稳定性的预测以及药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄等问题研究提供基本知识。,7,6-1化学反应速率的表示方法及其测定,单相反应，即全部发生在一个相中的反应。,多相反应，即发生在多相界面上的反应。,化学反应,一.化学反应的种类,二.反应速度与反应速率的区别,速度Velocity是矢量，有方向性。,速率Rate是标量，无方向性，都是正值。,例如：反应物产物,8,三.化学反应速率的定义及表示方法,1.化学反应速率的定义,在均相反应中，单位时间单位体积内反应物减少的量，或产物增加的量为化学反应的速率。用“r”来表示。,2.化学反应速率的表示方法,反应速率可写作:,反应速率的物理意义：单位体积的反应系统中，任一组分B的物质的量随时间的变化率。,以组分B物质的量定义的速率为rB,9,对于恒容反应，反应速率可写作:,对于恒容反应，反应速率的物理意义：任一组分B的浓度随时间的变化率。,对于反应式中各反应组分的计量系数不同,则用不同的反应组分所表达的反应速率,在数值上是不等的.,10,在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。,4.化学反应速率的曲线表示方法,反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,11,5.化学反应速率的其它表示方法,以反应进度定义的速率为r,表示为,r与rB关系：,12,对于以反应进度表示的反应速率的几点说明：,1.以反应进度表示的反应速率的意义：,单位体积的反应系统内反应进度随时间的变化率。,2.由于,因此对于指定条件下的指定反应，在指定的时刻，不同组分的rB可能不同，但r有唯一确定的值。这是用反应进度的变化表示反应速率的优点。,3.各组分的反应速率之间的关系：,4.通常所说的化学反应进度一般都是用反应进度表示的反应速率,或者是用物质的量的变化表示的反应速率除以相应反应物的计量系数.,13,四.化学反应速率的测定,(1)测出不同时刻t组分B的浓度cB，做cBt的曲线。,化学反应速率测定的原理-绘制动力学曲线(反应中各物质浓度随时间的变化曲线),(2)B在任一时刻t的反应速率即cBt曲线在t时刻切线的斜率。,14,测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一的浓度。化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢,2.化学反应速率测定的方法,15,物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差,药物分析中：葡萄糖是通过测定其旋光度；对乙酰氨基酚、盐酸吗啡等是通过测定其吸光度；青霉素钠是通过点位滴定中电动势的变化来测定含量。,16,6-2化学反应的速率方程-微分速率方程,化学反应速率方程(动力学方程),化学反应的速率方程的具体形式(微分或积分)由不同种类的反应决定，速率方程的形式必须由实验来确定。,讨论化学反应的速率方程从最简单的基元反应的速率方程开始，再讨论一般反应的速率方程。,研究化学反应的速率方程的意义:1)计算反应物的转化率或生成物的产率；2)探索化学反应的机理。,17,一.基元反应与总包反应(非基元反应),2.总包反应(非基元反应)：反应物经过两个或两个以上的基元反应才能生成产物，这样的化学反应称为总反应，即宏观化学反应。(方程1),H2+I22HI,I2+M2I+M,H2+2I2HI,2I+MI2+M,(1),(2),(3),(4),1.基元反应：由反应物微粒(或离子、原子、自由基等)经过一步反应生成产物分子的反应。(方程2，3，4),18,3.对于总反应与基元反应的几点说明：,(1)总反应方程式一般只能代表反应的总结果及总的计量关系，而不能告诉人们反应过程中反应物分子是如何形成产物分子的，其化学计量数可以根据具体情况而放大或缩小。,(2)一个总反应经过若干个基元反应步骤才能完成。这些基元反应步骤代表了反应所经历的途径，动力学上称之为反应机理或反应历程(reactionmechanism)。,基元反应方程式=机理方程式总反应方程式=计量方程式,(3)基元方程式反映的是反应物分子生成产物分子的实际过程，各分子前的系数不能人为地扩大或减少。,(4)基元方程式是经过实验理论实验的反复过程确定的。,因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物A的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：,实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应。,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。,23,三.基元反应的速率方程-质量作用定律,质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。注意(1)质量作用定律只适用于基元反应，对于总包反应,只有分解为若干个基元反应后,才能逐个运用质量作用定律。(2)经验证明，只有基元反应的速率方程可以根据方程式直接写出，一个总反应的速率方程是不能直接根据其计量方程式写出的，而应有实验确定。(3)质量作用定律在探求反应历程中是必不可少的的根据和手段。,24,对某基元反应A+2DG,由质量作用定律可得:,k:反应速率常数,对总包反应,例如:,H2+I22HI,可分解为两步基元反应:,反应(1)中正反应速率为:r1=k1cI2cM逆反应速率为:r2=k2cI2cM,反应(2)的速率为:r3=k3cI2cH2,25,实验表明,反应(1)的速率快,能迅速达到平衡，则:,反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率,k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓度无关的量。k1、k2、k3:各基元反应的速率常数;k总:为总包反应的速率常数(速率系数)。,k1cI2cM=k2cI2cM,整理得:,则有：,27,四.总反应的速率方程-经验反应速率方程,总反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。例如:,(1)H2+I22HI,(2)H2+Br22HBr,(3)H2+Cl22HCl,具有浓度幂乘积的形式，浓度幂的指数等于计量方程中相应组分的化学计量数。,完全没有浓度幂乘积的形式。,具有浓度幂乘积的形式，浓度幂的指数不等于计量方程中相应组分的化学计量数。,28,五.总反应的反应级数,其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:,、:实验测得的各反应物的级数。,反应的总级数:n=+,速率方程中,各反应物浓度幂中的指数,称为该反应物的级数;所有反应物的级数之和,称为该反应的总级数或反应级数(orderofreaction)。,aA+dD+eE+G,注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。,29,说明：(1)反应级数与反应分子数不同;(2)反应分子数是在基元反应中存在，而反应级数是在化学总反应中存在。(3)反应分子数只能是1，2，3的整数，而反应级数可以是整数,也可以是分数;可以是正数,也可以是负数或零;有些反应也可能无级数可言;,r=k0r=kAr=kABr=kA2Br=kAB2r=kAB1/2r=kAB/(1B1/2),零级反应一级反应二级反应，对A和B各为一级三级反应，对A为二级，对B为一级负一级反应1.5级反应无简单级数反应,30,(5)同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中,叶酸的热降解反应在323K以下为零级反应,在323K以上为一级反应。(6)反应级数是由实验测定的。,(4)由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为假一级反应或准一级反应(pseudofirst-orderreaction);例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：r=kc蔗糖,31,六.反应速率常数k,r=kcAnAcBnB,速率常数,反应级数,速率常数k：速率方程中的比例常数。具有量纲，其单位随反应级数的不同而改变。,物理意义：反应速率常数可以认为是“各反应物都为单位浓度时的反应速率”.其数值与各反应物的浓度无关，与反应条件如温度、催化剂、溶剂等有关，有时甚至还与反应容器的材料、表面状态及表面积有关。,32,关于反应速率常数k的说明:,k与选择那种反应物表示速率方程有关。,例如对于一般化学反应：aA+bB=gG+hH,经实验确定其速率方程式，当用物质A表示时为：,当用物质B表示时为：,由于r=rA/a=rB/b，因此有,(kAcAcB)/a=(kBcAcB)/b,因此速率常数存在如下关系：,对于反应物计量系数相等的化学反应，其速率常数则无需进行区分kA和kB，统一写成k即可，,33,例6-1总反应A+3BC，经研究由以下基元反应组成。,A+BG,写出组分B的反应速率表达式。,k1,k2,k2,34,例6-2298K时蔗糖在1.5molL1的盐酸溶液中，水解的速率方程为r=kc蔗糖。已知在反应开始时，即t=0min，蔗糖起始浓度c0为0.05molL1，此刻反应速率为1.275103molL1min1。问:(1)此反应速率常数为多少？(2)当反应进行到10min时，测得蔗糖的浓度为0.039molL1，则此时反应速率为多大？,首先，由反应的化学计量式，某气体A的分压与总压的关系。然后用A的分压pA随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物：,由此看来，1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；2）不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；,38,6-3化学反应的动力学方程-积分速率方程,化学反应的微分速率方程：r=kcAnAcBnB,反映出浓度对反应速率的影响，便于进行理论分析。k越大，c对r的影响越大。,r与c关系的方程,r=f(c)微分速率方程,c与t关系的方程,c=f(t)积分速率方程,化学反应速率方程(动力学方程),化学反应的积分速率方程能够获得浓度随时间的变化规律。,化学反应的积分速率方程与微分速率方程互为逆运算。,39,一.具有简单级数形式的动力学方程,40,1.零级反应,零级反应：反应速率与反应物浓度无关的反应。常见的零级反应有某些光化反应、表面催化反应等，在一定条件下，他们的反应速率分别只与光强、电流和表面状态有关，而与反应物浓度无关。,AP,将上式整理后作定积分:,定积分式，可用于获得药物有效期t,41,零级反应动力学特征有：,(2)零级反应的反应速率为一常数(速率常数)。,(3)由cA=cA,0kAt,可以看出cAt成线性关系,直线的斜率为kA,截距为cA,0;,(4)半衰期t1/2:反应物消耗一半所需的时间。cA达到(1/2)cA,0，即cA=cA,0/2,所需要的时间。,由cA=cA,0kAt,当cA=cA,0/2时，t1/2=,cA,0,2k,即零级反应的半衰期与反应物的初始浓度有关。,42,在研究药物分解反应时，常用分解10%所需的时间，记作t0.9，考察药物的稳定性。,cA达到0.9cA,0，即cA=0.9cA,0,所需要的时间。,由cA=cA,0kAt,当cA=0.9cA,0时，t0.9=,0.1cA,0,k,即零级反应的t0.9与反应物的初始浓度有关。,43,例6-3已知浓度小于3.3103gml1的阿司匹林水溶液的降解为一级反应，其一级反应速率常数为5107s1。现有浓度为1.3101gml1阿司匹林悬浮液，其饱和溶解度为3.3103gml1。求此悬浮液降解的零级速率常数和t0.9。,解：由于现有的阿司匹林浓度很大，远远大于其饱和溶解度，因此在阿司匹林降解过程中，固相中的阿司匹林能够源源不断地补充液相中被降解消耗的阿司匹林，所以液相中的阿司匹林浓度始终为饱和浓度，即c饱和不变，此时反应其实可以看成是一个与浓度无关的准零级反应。,44,2.一级反应,反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)。,微分速率方程为:,一级反应很常见，常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。绝大多数药物分解反应都是一级反应，药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，也常近似地被看作一级反应。,45,因此对于一级反应，达到一定转化率xA所需要的时间与初始浓度cA,0无关。所以分数衰期分数都与反应物的初始浓度无关。,将上式移项并积分:,46,一级反应动力学特征：,(2)由lncA=lncA,0kAt,可以看出lncAt成线性关系,直线的斜率为kA,截距为lncA,0;,47,一级反应在药学中的应用,(1)确定药物的有效期,药物制剂的稳定性通常指药物在体外存放的稳定性。,影响药物稳定性的原因很多，其中药物发生化学降解(主要是水解和氧化反应)是引起药物含量降低的主要因素，这些降解反应大多数为假一级反应。,在研究药物分解反应时，常用分解10%所需的时间，记作t0.9，考察药物的稳定性,也叫有效期(贮存期)。,因此恒温下，一级反应的t0.9是与初始浓度无关的常数。,48,例6-4某药物的有效期(分解10%时间)为18个月，已知其分解反应符合一级动力学，求其分解20%所需的时间。,49,(2)制定合理的给药方案,药物进入机体后，机体对药物要进行吸收、分布、代谢与排泄，这些统称为药物的体内过程。,大多数药物的体内过程符合一级反应的动力学方程。,在临床用药方面药物每日几次给药，其目的是使给药在血浆中的浓度维持在有效浓度以上和中毒浓度以下，主要是根据一级反应的半衰期t1/2(生物半衰期)，一般给药的间隔时间约等于一个t1/2。,例如复方甲基异恶唑片t1/2为11h,因此每日可口服两次。,50,例6-5药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,求:(1)四环素在血液中的半衰期;(2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?,51,图中直线的斜率为0.0936h1,则:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h(2)由直线的截距得初浓度c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:,图63,t/h481216c/(mg/100ml)0.480.310.240.15,解:(1)以lnc对t作直线回归见图,即需要6.7h后再注射第二针。,52,(3)设计长效制剂,长效制剂是通过适当的方法延缓药物在体内的释放、吸收、代谢及排泄过程，达到延长药物作用时间的一类制剂，又称缓释制剂。,例如抗感冒药复方盐酸苯丙醇胺(康泰克)，缓释制剂在体内以一级反应的速率释放药物，其血浆半衰期与初浓度无关。服用缓释制剂后机体能在较长时间内维持一定的血药浓度，使药物在胃肠道吸收缓慢，达到长效的目的，减少给药次数。,53,例6-6偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为21.3kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7kPa,求k及t1/2。解:将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。反应1000s后总压力的增加量正比于反应物消耗的量。,在40C时进行实验，当O2的体积为10.75cm3时开始计时(t=0)。当t=2400s时，O2的体积为29.65cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时(t=)，O2的体积为45.50cm3。,的是产物O2(g)在一定T、p下的体积，所以用不同时刻O2(g)的体积来表示cA,0/cA。以下是我们的推导。设O2(g)状态可用理想气体方程描述。,对比V0、Vt、V可知:,而溶液体积不变，所以有:,59,3.二级反应,反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(secondorderreaction)。或者说反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。,二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,60,aAG,得:,(定积分式),1）只有一种反应物的情况,61,62,其微分速率方程为：,(2)aA+dDG,a.如果两个反应物按计量系数发生反应，即反应物初浓度与计量系数的关系为：,积分结果与情况(1)一致,63,b.如果两个反应物的计量系数相等，而初始浓度不相等，即a=d;cA,0cD,0,其微分速率方程为：,由：dcA=d(cA,0x)=dx，代入二级反应的微分式，得,定积分:,64,得:,或,二级反应的积分速率方程,65,由二级反应因此二级反应的速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);,二级反应特征:,当两种初始浓度不相等，但两种反应物的计量系数相等的二级反应，有,因此t成线性关系，可得一过原点的直线，直线斜率为(cA,0cD,0)kA。,66,(4)当只有反应物A，或两种反应物按计量系数发生反应时,二级反应的半衰期:,(5)对于计量系数相同，但cA,0cD,0的二级反应，半衰期只能分别对反应物A或反应物D而言，而且数值上是各不相同的，因此对整个反应来说无半衰期的概念。,即一定温度下，此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。,67,假一级反应(pseudofirst-orderreaction),A+DG,此反应为二级反应，如果在反应过程中，使某一反应物的数量保持大量时(浓度一般大20倍以上),可认为在反应过程中其浓度保持不变，这样的话，反应速率只与其中一种反应物的浓度有关，使反应降为一级，此为假一级反应。,例如：蔗糖水解二级反应r=kcH2Oc蔗糖,水过量：蔗糖水解假一级反应r=kcH2Oc蔗糖=kc蔗糖,假一级反应具有一级反应的特点，但式中的k与k具有不同的量纲。,68,例6-7乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。,69,解:先由上列数据计算出，以对t作直线，见图。,直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。,图65,70,解:随着反应的进行,溶液中电导率较大的OH离子逐渐被电导率较小的CH3COO离子取代,溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:,cA,0cA=k(L0Lt)cAcA,=k(LtL),其中cA,=0，因此此式又可以写成cA=k(L0L),例6-8上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。,71,式中L0为t=0时的电导值,Lt为t时刻的电导值,L为t=即反应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式:,因此Lt与(L0Lt)/t为线性关系,直线的斜率为1/(cA,0k),截距为L。,cA,0cA=k(L0Lt)；cA=k(LtL),72,直线的斜率为15.42min。,与上例中所求得的k值一致。,图68,以Lt对(L0Lt)/t作直线,见图,=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1,由以上数据计算(L0Lt)/t如下:,需要注意反应物的初始浓度为0.01mol/L，而不是0.02mol/L。,而由t=1000s时p总,t=2.12kPa，得到：,本题若用浓度c做，大体过程如下：,（例题结束）,79,4.n级反应,反应级数越大，涉及的物质越多，反应的速率方程越复杂，在n级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：,这类反应包括：(1)只有一种反应物AP。(2)除A外，其余反应物很大的过量。(3)各反应物的初始浓度之比等于其化学计量数之比。,均符合速率方程通式:,80,整理后作积分:,cAn,n=1时，得一级反应速率方程积分式。n1时，积分后得：,此式对于任何级数(除1以外的整数和非整数)的所有反应都适用。,81,由n级反应，因此n级反应的速率常数k的单位为：浓度1n时间1,n级反应特征:,(2)所以，n级反应的1/cAn1t成线性关系。,(3)n级反应的半衰期为：,cA,0与n都是一个纯数，因此可变的项就是1/cAn1,82,简单级数反应的速率方程小结,83,二.化学反应动力学方程的建立,速率是浓度的一元函数,速率是浓度的多元函数,84,1.积分法(尝试法),(1)代入尝试法,又称试差法，适用于整级数反应。是确定反应级数和反应速率常数的常用方法。,将不同时刻测得反应物浓度数据(t,cA,t)分别代入各反应级数的积分速率方程中。,观察速率常数k是否为一个常数。,是，n与k确定。,不是，继续代入积分速率方程中尝试。,85,(2)作图尝试法,分别用下列方式作图：,通过实验获得不同时刻的反应物浓度，获得一系列(t,cA,t)的数据,零级：cAt一级：lncAt二级：1/cAt或ln(cD,0cA/cA,0cD)t,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法适用于具有简单级数的反应。,积分法使用时，要求实验数据的浓度变化范围应足够大，否则难以判明反应级数。,86,2.微分法,若反应微分速率方程具有如下的简单形式(速率只与一种反应物浓度有关，速率是浓度的一元函数):,等式两端取对数,得lnrA或ln(dcA/dt)对lncA的直线方程:,直线的斜率为n,截距为lnkA。,(1)微分法原理,或lnrA=lnkA+nlncA,87,(1)通过实验获得一系列不同时刻的反应物浓度(t,cA)数据；(2)做出cAt图，在不同浓度处作曲线的切线,反应速率r=切线斜率的绝对值，获得一系列(cA,r)数据;(3)根据lnrA=lnkA+nlncA，作lnrlncA图,直线的斜率=反应级数n,截距=lnkA。,微分法步骤：,88,初速率法(初浓度法):(1)对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验,分别作出它们的cAt曲线。(2)在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率,其绝对值即为初速率r0,获得不同初浓度下的初速率(cA,0,r0)。(3)根据lnrA=lnkA+nlncA然后作lnr0lncA,0图,由直线的斜率和截距,求得反应级数n和速率常数kA。,反应时间较长时，反应生成的产物会对反应速率产生影响，采用初速率法(初浓度法)，可以排除产物的干扰。,89,采用微分法的优缺点：优点：用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应，也适用于分数级数的反应。缺点：采用微分法时，在作ct曲线和曲线上某些点的切线时，主观性较大，对于同组实验数据，不同的人可能会得到不同的结果。,90,3.半衰期法,则可导得：,半衰期法(half-lifemethod),若反应微分速率方程为:,则t1/2与反应物初浓度的关系为:,或,因此测不同初浓度的半衰期，获得两组数据即可求得反应级数n。,对于任意级数(n1)的化学反应，半衰期有如下通式：,91,如果数据较多,则用作图法更为准确t1/2=常数/cA,0n1=常数cA,01n等式两边取对数得：lnt1/2=(1n)lncA,0+ln常数由lnt1/2lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法不限于用t1/2,也可用反应进行到其他任意分数的时间，例如t0.9,t0.99等。,注：用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数,92,4.轮换浓度法,若反应微分速率方程为:,方法：作几次实验，轮流改变cA,0与cB,0。,=1,=2,即速率与多种物质浓度有关，表现为多元函数。,93,6-4温度对化学反应速率的影响,一.温度对化学反应速率的影响类型,94,(2)开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。例如H2+O2H2O,(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系(后面会学到的阿仑尼乌斯方程关系式)，这类反应最为常见，85%的化学反应属于此类型。,95,(3)在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和生命体中的蛋白质和酶催化反应(生物化学中会涉及)。,(4)速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳和某些烃类的氧化反应。,(5)温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如NO+O2NO2。,96,二.范特霍夫(vantHoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率常数约增大为原来的24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,其意义为：当反应温度变化了n个10时，反应速率常数将至少增加2n倍。,已知10时反应的速率常数，求60时反应的速率常数？,获得准确温度对速率的影响，需要利用阿仑尼乌斯经验公式。,97,三.阿仑尼乌斯经验公式,温度升高时，绝大多数化学反应的速率增大。那么反应的速率是如何随温度变化的？,阿伦尼乌斯(Arrhenius)根据大量的实验数据，提出了速率常数与温度之间的关系式：,A:指前因子或频率因子;Ea:实验活化能或表观活化能,简称活化能。,阿伦尼乌斯认为A与Ea都是与温度无关的经验常数，是由实验获得的。,1.指数式,98,将上式表达为对数形式，如下:,-阿仑尼乌斯公式不定积分式,此式主要用来获得反应的活化能Ea：在不同温度下获得反应的速率常数，采用lnk对1/T作图，得到一条直线，直线的斜率=(Ea/R)，截距=lnA。,2.不定积分式,99,3.微分式,视Ea与A为常数，将上式两边分别对T微分得：,此式主要用来定性说明温度T对速率常数k的影响。,(1)在指定温度下，lnk随T的变化率与活化能成正比。活化能大的反应对温度更敏感。升高温度对活化能大的反应有利。利用此性质，当反应系统中同时存在几个活化能不同的反应时，就可以通过调节温度的方法选择适宜的温度加速主反应，抑制副反应。,(2)对于指定的反应，活化能Ea一定，低温与高温相比较，当增加相同的温度时，低温时速率常数增大的比例比高温时多，即低温时反应对温度更敏感。,100,例6-9一般化学反应的活化能在40400kJmol1范围内，多数在50250kJmol1之间。,(1)若活化能为100kJmol1，试估算温度由300K上升10K，由400K上升10K时，速率常数各增至多少倍。假设指前因子A相同。(2)若活化能为150kJmol1，作同样的计算。(3)将计算结果加以比较，并说明原因。,101,102,而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应，k增加得更多。因为，lnk随T的变化率与Ea成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。,由本例可见，范特霍夫的温度升高10K，k成为原来的24倍，是比较粗糙的。,104,4.定积分式,对上面微分式进行定积分得定积分式，如下:,此式主要用来定量计算:(1)若已知两个温度下的速率常数，可计算反应的活化能。(但由于只有两个数据点，因此误差较大，所以较少用此方法获得Ea)。(2)若已知反应的活化能和一个温度下的速率常数，可计算另一个温度下的速率常数。,考试常考的计算题！,105,例6-10CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。,得:,解:由阿化尼乌斯公式:,106,阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。,四.活化能Ea,活化能对反应速率有什么影响？活化能的物理意义是什么？,107,例：有两个化学反应，假设两个反应的A相同，而活化能相差Ea2Ea1=5kJmol1，则在300K时，两个反应的速率常数比例是多少？若活化能差值为10kJmol1，则两反应的速率常数比值又为多少？,活化能越大，则反应速率越慢，活化能越小，反应速率越快！,108,1.活化能物理意义的定性解释,推倒火柴盒的过程中，必定经过重心升高的步骤。因此需要通过推它一下或振动一下，即给它一定的能量才能使之倒下。,基元反应2HIH2+2I,化学反应的发生，两个分子先要发生碰撞，碰撞中两个分子中的H原子相互接近，克服原子间的斥力，形成H2，同时，原来分子HI断裂，克服原子间的引力，最终变成产物。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相撞的分子必须具有足够大的能量。,109,但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个HI分子中H原子都略带正电，它们互相排斥，若两个HI分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而中间络合物IHHI中的HI键若没有足够的振动能，也不容易断裂。其次，若两个HI分子碰撞的方位不合适，一个HI分子的I原子，对着另一个HI分子的H原子碰撞，也不容易生成产物。只有那些具有足够能量的HI分子的一定方位碰撞，才能生成产物。,110,将具有足够高的能量，发生分子碰撞时能够反应的分子称为活化分子。普通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化）、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。,111,活化能：为了能发生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子，吸收的能量即为反应的活化能。,在(1)步中，需要克服一个能峰，能峰=最高势能与原有势能之差。,活化分子：将具有足够高的能量，发生分子碰撞时能够反应的分子称为活化分子。,112,基元反应2HIH2+2I,发生化学反应的过程：,(1)吸收180kJ/mol的能量(活化能)，此能量用于克服两个H原子间的斥力，生成新键，同时克服HI键的引力，断裂旧键，达到一个活化状态IHHI。,(2)达到活化状态后，很快变成产物，放出21kJ/mol的能量。,(3)净余结果反应热是159kJ/mol的能量。,在(1)步中，也需要克服一个能峰，能峰=活化分子平均能量与反应(产物)分子平均能量之差。,113,反应热rH(或rU),Ea1=180kJmol1,IHHI,2HI,H2+2I,Ea1=21kJmol1,E2,E1,E3,活化能Ea=活化分子能量反应物(产物)分子能量,正反应活化能Ea1=E2E1,逆反应活化能Ea1=E2E3,如果是等容反应：反应热为rU=Ea1Ea1,如果是等压反应：反应热为rH=Ea1Ea1,两式相减：,两者对比，得：,而恒容时有：,结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,117,问：活化能一定时，温度升高对反应速率有何影响？对于一定的反应，活化能一定，若温度越高，则具有较高能量的碰撞数就越多，活化分子数目增多，因而反应就越快。,问：一定温度下，为什么活化能越大，反应的速率越慢；而活化能越小，反应的速率越快。,活化能的物理意义：活化能的大小可以看作是阻碍反应进行的能垒。这一能垒的存在是因为分子相互碰撞并发生化学反应时，需要一定的能量克服彼此间的斥力和引力，从而断裂旧键形成新键。,一定温度下，反应的活化能越高，需要达到的能垒就越高，形成的活化分子的比例就越少，因此反应速率越慢。反之，活化能越低，活化分子的比例就越高，反应速率越快。,118,活化能的物理意义：活化能的大小可以看作是阻碍反应进行的能垒。这一能垒的存在是因为分子相互碰撞并发生化学反应时，需要一定的能量克服彼此间的斥力和引力，从而断裂旧键形成新键。,适用于基元反应,非基元反应的活化能：只是一个表观参数，因此常叫非基元反应的表观活化能。非基元反应的活化能的物理意义：无明确的物理意义，也可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。,119,非基元反应的表观活化能的表达方式：,此化学反应的机理(基元反应),120,对于：,当反应达到平衡时，有正=负,即：k1I2M=k1I2M,对于：,121,因此有:,将各自的阿累尼乌斯代入，得,=,e,(Ea，2+Ea，1Ea，1),RT,=,Ea为非基元反应的活化能(表观活化能)非基元反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。因此非基元反应的活化能仍具有类似能峰的含义。,122,例如某总反应的速率常数k=k1k2k3，若总反应速率常数与各基元反应速率常数均服从阿累尼乌斯经验式，则总反应的表观活化能为Ea=Ea1+Ea2+Ea3,例如某总反应的速率常数k=k1k2k31/2，若总反应速率常数与各基元反应速率常数均服从阿累尼乌斯经验式，则总反应的表观活化能为Ea=Ea1+Ea2(Ea3)/2,上例中总反应的速率常数k=,最终总反应的表观活化能:Ea=Ea,1+Ea,2Ea,1,123,2.活化能与反应热的关系,124,根据阿仑尼乌斯公式,同理，在恒压反应中，H=Ea,1Ea,1=Qp,125,在等容反应中，U=Ea,1Ea,1=Qv,在恒压反应中，H=Ea,1Ea,1=Qp,1)正、逆反应的活化能之差等于反应的热效应。,2)当Ea,1Ea,1，Qv(Qp)0正反应为吸热反应。当Ea,1k1时,则上式可分别简化为:dcA/dt=k1cA此反应可按一级反应处理。,4),5)温度对对峙反应的影响,因此对于一定的cA和cG，反应速率同时与k1和Kc有关。,温度升高,144,6)放热对峙反应的最佳反应温度Tm,温度变化：由低温向高温逐渐转变。,a.低温时，放热反应的Kc大，即1/Kc小，此时k1为影响反应速率的主导因素。因此升高温度，k1增大，速率也增大。,b.随着温度的升高，Kc逐渐减小，1/Kc逐渐增大，变为影响速率的主要因素，即高温时随着温度的升高，反应速率减小。,c.一个反应对峙反应，反应速率将随着温度的升高先上升而后下降，出现极大值。此时的温度，工业上称最佳反应温度Tm。,145,最佳反应温度Tm与反应物的初浓度和转化率有关。,当反应物的初浓度给定时，最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小.,因此工业上在设计反应器时,尽量创造条件使反应在最佳温度下进行:随着转化率x的增加，使反应温度逐渐降低，从而使反应速率一直处于最大值。,合成氨、水煤气变换反应都属于放热对峙反应，它们都有一个最佳反应温度。,146,得cA,eq=cA,0/5,已知k1=104s1,k2=2.5105s1,反应开始时只有反应物A。求(1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000s后A和G的浓度。,解:(1)先求出cA,eq,再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t：,147,(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将cA,eq=cA,0/5和t=6000s代入式(b),得:,cA=0.578cA,0cG=cA,0cA=0.422cA,0,148,2.平行反应,平行反应(parallelreaction):一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为副反应。,苯酚的硝化,149,设反应物A能按一个反应生成B，同时又按另一个反应生成C，并且这两个支反应都是一级反应，则,A消耗的总反应速率为两者之和：,平行反应的支反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,150,求解平行反应个支反应速率常数k1和k2的方法：,1)首先根据lncA=(k1+k2)t+lncA,0，以lncA对t作图，得到斜率=(k1+k2).,在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比。,在同一时间t，测出二浓度之比即可得k1/k2,3)将所得结果k1+k2，与k1/k2联立，即得到k1和k2.,151,关于平行反应及其速率常数的几点说明,3)对于各支反应级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关系，这是此类平行反应的一个特征。对于各支反应级数不等的平行反应，则无上述特征。,4)图为一级平行反应中反应物和产物的ct曲线。,1)平行反应的总速率等于各平行反应速率之和.,2)速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和，即k=k1+k2。,温度一定时，cB/cC=常数，时间的改变，产物的比例不变。如果温度改变时由于速率常数的改变，产物的比例也发生变化。,152,6)几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。,5)改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。,7)不同的催化剂有时也能只加速某一反应。,例如：甲苯的氯化,153,3.连续(连串)反应,一个反应要经历几个连续的中间步骤,并且前一步的产物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物,依次连续进行,则该反应称为连续反应(consecutivereaction)。,154,A、G、H的反应速率分别为:,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,各物质反应过程的浓度表达式：,(1)对于反应物A:,155,(2)对于中间产物G:,整理后得:,解得:,(3)对于最终产物H:,解得:,cH=cA,0cAcG,156,关于连续反应及其速率常数的几点说明,1)放射性元素的逐级蜕变、二元酸酯的逐级皂化及多糖的水解等都属于这类反应。,2)图为连续反应cA、cG和cH与时间t的曲线关系：,a.反应物浓度cA随时间增长而减小;b.最终产物浓度cH随时间增长而增大;c.中间产物浓度cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。,157,3)连续反应的总反应速率取决于速率最慢的步骤，此步骤称为速控步骤(ratecontrollingprocess)，简称RCP,4)连续反应中中间产物：浓度达到的极大值称为cG,m，相应的反应时间称为tm。,当k1k2，第二步为速控步；当k2k1，第一步为速控步。,在中间产物浓度c出现极大值时，它的一阶导数为零。,如果中间产物G为目的产物，则tm为结束反应的最佳时间。,158,5)式,与,的用途：,a.用于连续反应的定量计算。,解:,159,b.用于药物在体内代谢血药浓度达峰时间tm的计算。,原理：把药物在体内吸收和消除两个过程近似看作两个连续一级反应。,吸收速率常数,消除速率常数,中间产物浓度达到最大时，即是药物在体内的最大血药浓度cm，对应的时间为达到最大血药浓度的时间tm。,160,例6-15已知某药物口服后在体内的吸收和消除均符合一级动力学，测得吸收和消除速率常数分别为4.5103min1和2.5105min1。求药物在体内的达峰时间tm。,161,4.链反应,链反应:动力学中一种反应,一旦由外因(例如加热)诱发系统中产生高活性的自由基(或自由原子)，反应便自动连续不断地进行下去，此反应称为链反应。,自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。,在链反应中，开始诱发出的自由基虽然在反应中被消耗，但反应本身能够不断再生自由基，就像链条一样，一环后面又产生新的一环。,自由基的不断再生，是链反应得以连续进行的根本原因。,162,例如：HCl的合成反应H2+Cl22HCl就是链反应，其机理如下：,ICl22Cl,k1,IICl+H2HCl+H,k2,IIIH+Cl2HCl+Cl,k3,IV2Cl+MCl2+M,k4,产生自由基Cl,消耗自由基Cl，产生新自由基H,消耗自由基H，产生新自由基Cl,许多有机化合物在空气中的氧化，燃料的燃烧，不饱和烃的聚合等，都是链反应。,163,1.链反应的步骤,对于整个反应过程而言都可以分为三步：链引发、链传递和链终止。,(1)链引发,ICl22Cl,k1,产生自由基Cl,以HCl的合成反应H2+Cl22HCl为例：,a.此步是链反应得开始，主要是通过加热、光照、辐射、加入引发剂等外界作用使稳定的分子分解成自由原子或自由基等活性传递物。,b.在此步中需将反应物分子的化学键断开，因而活化能较大，活化能相当于所断键的键能。此步是链反应中最难进行的过程。,c.活化能很大,约在200400kJ/mol之间,164,(2)链传递,以HCl的合成反应H2+Cl22H