核磁共振波谱-碳谱(研)ppt课件

化工与环境学院,核磁共振碳谱(13C-NMR),.|核磁共振波谱|氢谱|,2,4.3.1核磁共振碳谱的特点4.3.2核磁共振碳谱的测定技术4.3.3核磁共振碳谱的化学位移4.3.4核磁共振碳谱的自旋偶合4.3.5核磁共振碳谱的解析,目录,.|核磁共振波谱|氢谱|,核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。,3,.|核磁共振波谱|氢谱|,4,4.3.1核磁共振碳谱的特点,灵敏度低13C天然丰度低(1.1%)，磁旋比小(约为质子的1/4)分辨能力高13C-NMR谱的化学位移值范围为0220，约是氢谱的20倍偶合常数大13C-13C的偶合常数很小，13C-1H的偶合常数很大积分高度（面积）不能代表碳数目,.|核磁共振波谱|氢谱|,能给出季碳信号，而且特征性强，易识别弛豫时间长T1与分子大小、碳原子类型有关，在有机化学研究中应用广泛共振方法多可获得不同的信息，帮助结构解析,5,.|核磁共振波谱|氢谱|,6,脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出现，才使碳谱的测定成为可能。PFT是利用短脉冲的射频波照射样品，同时激发所有13C核。在射频脉冲之后，从接收器接收到的信号称为自由感应衰减(freeinductiondecay,FID)信号,经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱。,4.3.2核磁共振碳谱的测定技术,.|核磁共振波谱|氢谱|,2、核磁共振碳谱的去偶技术,碳谱中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98如果不对氢进行去偶，13C总是会被氢分裂。,7,.|核磁共振波谱|氢谱|,8,（1）质子宽带去偶(protonbroadbanddecoumpling)谱为13C-NMR的常规谱，是一种双共振技术。在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，使质子达到饱和，消除因1H偶合造成13C谱峰的裂分，使磁等价的13C核出现一个信号。,谱图很简单，但失去了有关碳原子级数的信息。,.|核磁共振波谱|氢谱|,（2）偏共振去偶(o-resonancedecoumpling)谱采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率偏离质子的共振频率0.51000Hz。使1H与13C核在一定程度上去偶，2JC-H和3JC-H偶合完全消除，1JC-H也比原先的偶合谱变小，使甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。既简化了图谱，也弥补了质子宽带去偶的不足。,9,.|核磁共振波谱|氢谱|,10,有机波谱解析|核磁共振波谱|基本原理,邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共振去偶谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,11,（3）门控去偶(gateddecoumpling),在每次射频场(B1)脉冲发射前，先施加去偶场(B2)脉冲，此时自旋体系被去偶，同时产生NOE效应；接着关闭B2脉冲，开启B1射频脉冲，进行FID接收。接收到的信号含有偶合信息，同时达到信号增强的目的（NOE）,.|核磁共振波谱|氢谱|,12,.|核磁共振波谱|氢谱|,13,（4）反转门控去偶(invertedgatedecoumpling)反转门控去偶又称抑制NOE的门控去偶。,发射B1脉冲后，立即开启去偶场B2脉冲，同时接收FID信号，并且延长发射脉冲的间隔时间T，满足TT1，即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1时间，使所有不同类型的碳核充分弛豫，达到Boltzmann平衡分布。可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱。,.|核磁共振波谱|氢谱|,14,.|核磁共振波谱|氢谱|,15,（5）选择质子去偶(protonselectivedecoumpling),先测试13C-NMR偶合谱，然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场，以低功率的射频照射，与这个质子直接相连的碳发生全去偶，变为单峰，而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。,在识别13C-NMR谱线遇到困难时，而1H-NMR谱线归属明确的情况下，可以采用选择质子去偶技术，从而确定各个碳吸收峰的归属。,.|核磁共振波谱|氢谱|,16,选择巴豆酸的甲基质子频率(2)照射的13C-NMR谱，可以看出甲基碳变为单峰且强度增大。如果依次照射2位和3位质子，2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰，从而确定信号的归属,.|核磁共振波谱|氢谱|,17,.|核磁共振波谱|氢谱|,18,.|核磁共振波谱|氢谱|,19,（6）DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)无畸变极化转移增强技术。13C的信号强度可以表达为仅仅与有关的函数，只要给出适当的角度，就可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。,.|核磁共振波谱|氢谱|,CH:(H/C)sinCH2:(H/C)sin2CH3:(3H/4C)(sin+sin3),不同原子级数13C信号的增强与角度的关系,20,.|核磁共振波谱|氢谱|,因此，改变照射1H的第三脉冲宽度()，使作/4、/2、3/4变化，并测定13C谱，可获得如下结果：A谱：=45时，除季碳外均有正信号；B谱：=90时，只有次甲基有正信号；C谱：=135时，次甲基和甲基为正信号，亚甲基为负信号。(C谱A谱)得到只有亚甲基的谱图；(C谱A谱B谱)得到只有甲基的谱图。,21,.|核磁共振波谱|氢谱|,22,.|核磁共振波谱|氢谱|,23,.|核磁共振波谱|氢谱|,24,DEPT-90,DEPT-135,DEPT-45,.|核磁共振波谱|氢谱|,4.3.3核磁共振碳谱的化学位移,核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。,25,.|核磁共振波谱|氢谱|,AldehydesKetones,AcidsAmidesEstersAnhydrides,Aromaticringcarbons,Unsaturatedcarbon-sp2,Alkynecarbons-sp,Saturatedcarbon-sp3,electronegativityeffects,Saturatedcarbon-sp3,noelectronegativityeffects,C=O,C=O,C=C,CC,200,150,100,50,0,8-30,15-55,20-60,40-80,35-80,25-65,65-90,100-150,110-175,155-185,185-220,C-O,C-Cl,C-Br,R3CH,R4C,R-CH2-R,R-CH3,RANGE,/,26,.|核磁共振波谱|氢谱|,核磁共振碳谱的化学位移值，不同有机物的官能团有明显的区别,APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm),.|核磁共振波谱|氢谱|,R-CH38-30,R2CH215-55,R3CH20-60,C-I0-40,C-Br25-65,C-N30-65,C-Cl35-80,C-O40-80,CC65-90,C=C100-150,CN110-140,110-175,R-C-OR,O,R-C-OH,O,155-185,R-C-NH2,O,155-185,R-C-H,O,R-C-R,O,185-220,28,.|核磁共振波谱|氢谱|,0-40ppm脂肪碳（Aliphaticcarbons）.Sp3杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90ppm脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3(aNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.,碳化学位移区域,29,.|核磁共振波谱|氢谱|,90-115ppm炔烃碳区域:sp杂化以及碳连两个氧原子.（氰基）碳。.115-160ppmSp2杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2杂化碳相对趋于低场。160-190ppm羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）190-230ppm酮，醛羰基区域。,.|核磁共振波谱|氢谱|,31,应该熟记的13CNMR位移,.|核磁共振波谱|氢谱|,32,化学位移规律：烷烃(060ppm),取代烷烃:,碳数n4端甲基C=13-14CCHCH2CH3邻碳上取代基增多C越大,.|核磁共振波谱|氢谱|,33,100-150ppm（成对出现）,端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：,化学位移规律：烯烃,.|核磁共振波谱|氢谱|,34,烯烃13C化学位移的计算,.|核磁共振波谱|氢谱|,化学位移规律：芳环和杂芳环碳,120160ppm,35,.|核磁共振波谱|氢谱|,36,取代苯13C化学位移的计算,.|核磁共振波谱|氢谱|,37,化学位移规律：炔烃,65-90ppm,.|核磁共振波谱|氢谱|,化学位移规律：羰基碳,总的范围：160220ppm,醛：190-205ppm酮：195-220ppm羧酸：170-185ppm酰氯：160-175ppm酸酐：165-175ppm酰胺：160-175ppm,烷基取代向低场移；共轭向高场移。,38,.|核磁共振波谱|氢谱|,39,影响化学位移因素,杂化轨道受碳原子杂化的影响，其次序与氢的化学位移平行,SP3杂化碳的：060ppm；SP2杂化碳的：100165ppm；SP杂化碳的：6095ppm;,.|核磁共振波谱|氢谱|,40,孤电子对影响：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm,.|核磁共振波谱|氢谱|,吸电子基团的诱导效应使碳核去屏蔽；电负性越强，去屏蔽效应越大；吸电子基团越多，向低场位移也越大,诱导效应,41,.|核磁共振波谱|氢谱|,42,也称重卤素效应，(heavyhalogen)，碳原子上的氢被氯取代后，碳的化学位移向低场位移，但是被碘取代后向高场位移，因碘核外电子对，电负性小，其电子对碳有抗磁屏蔽作用。,重原子效应,.|核磁共振波谱|氢谱|,43,共轭效应,.|核磁共振波谱|氢谱|,44,立体效应,甲基处于直立键使位的碳值降低5ppm。,甲基在邻位的取代破坏共轭，使羰基碳值趋向孤立羰基的值。,.|核磁共振波谱|氢谱|,45,-旁式(gauche)效应,在饱和烃链上取代基处于-旁式构象占1/3的时间，处于此构象时，R挤压碳上的氢，使C-H键的电子云偏向于碳，屏蔽效应使碳化学位移移向高场(减小)。,.|核磁共振波谱|氢谱|,46,氢键对碳化学位移的影响,.|核磁共振波谱|氢谱|,47,有机波谱解析|核磁共振波谱|基本原理,测定条件,测定溶剂,溶剂对氯仿13C化学位移的影响,.|核磁共振波谱|氢谱|,48,其它因素：浓度和温度。,氢键会导致碳电子密度降低构型因素：顺式一般在高场（低位移）,.|核磁共振波谱|氢谱|,4.3.4核磁共振碳谱的自旋偶合,49,1，13C-1H的偶合(1JC-H),总的范围：120320Hz,符合n+1规律,.|核磁共振波谱|氢谱|,取代基电负性大，取代基数目多，1JC-H值增大。环张力增大，1JC-H值增大。,.|核磁共振波谱|氢谱|,2，13C-19F的偶合,1JC-F：-150-360Hz(谱图上以绝对值显示)；2JC-F：2060Hz；3JC-F：420Hz；4JC-F：05Hz。,符合n+1规律,51,.|核磁共振波谱|氢谱|,52,4，13C-D的偶合,1JC-D=6.51JC-H,总的范围：1834Hz,CDCl3(C为77.0ppm，1JC-D为31.5Hz)；CD3OD(C为47.1ppm，1JC-D为22.0Hz)；CD3COCD3(C为28.0ppm，1JC-D为19.5Hz)；C6D6(C为126.9ppm，1JC-D为25.5Hz)；,符合2n+1规律,5，13C-13C的偶合,由于13C天然丰度只有1.1%，13C与13C间偶合几率很低，可以忽略不计。,.|核磁共振波谱|氢谱|,53,3，13C-31P的偶合,符合n+1规律，与P的价数有关。,1JC-P：50180Hz；2JC-P和3JC-P：515Hz。,对于五价磷：,1JC-P50Hz；2JC-P和3JC-P：320Hz。,对于三价磷：,.|核磁共振波谱|氢谱|,4.3.5核磁共振碳谱的解析,1.碳谱的归属化学位移（峰型，位置）通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s).2.溶剂的选择参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号,54,.|核磁共振波谱|氢谱|,氘代试剂碳信号,55,.|核磁共振波谱|氢谱|,DMSO2.5439.7(7),常见的氘代试剂碳信号,56,.|核磁共振波谱|氢谱|,3,碳谱的解析A.不饱和度的计算有不饱和度数目减去得到环数。B.分子的对称性如果质子宽带去偶的谱线数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠）,57,.|核磁共振波谱|氢谱|,C.从偏共振谱（或DEPT技术)初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型.D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。E.排出可能的结构F.对信号进行指认，排除不正确的结构。,.|核磁共振波谱|氢谱|,59,例1：峰的归属,.|核磁共振波谱|氢谱|,60,例2：峰的归属,.|核磁共振波谱|氢谱|,61,例3，某未知物分子式C6H10O2，碳谱数据如下，试推导结构。,(ppm)：14.3(q),17.4(q),60.0(t),123.2(d),144.2(d),166.4(s),解答：1，U6+1-10/2=2,结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。,2，羰基166.4ppm，应与双键共轭且须连别的杂原子。,3，CH2的为60ppm，应与氧原子相连；两个CH3的为14.3和17.4ppm，分别连在饱和和不饱和的碳上。推导结构如下：,.|核磁共振波谱|氢谱|,62,例4，某未知物分子式C6H12O2，质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱如下，试推导结构。,.|核磁共振波谱|氢谱|,某化合物的分子式为C11H15N5O4S，1H和质子宽带去偶13C-NMR谱见下图。IR图谱显示分子结构中含-NO2和-SO2-基团，试推导其结构。,63,.|核磁共振波谱|氢谱|,64,.|核磁共振波谱|氢谱|,1.计算不饱和度：UU=11+1+（515）/2=7。注意该不饱和度不包括-SO2-的两个不饱和度，因为在计算时没有考虑高价硫对不饱和度的影响，二价硫和氧一样，对计算不饱和度无影响；2.氢谱分析：计算积分高度，由低场至高场依次为2：1：2：2：2：2：2：2，与分子式中的氢数目相等；低场的三组峰共5个氢，可初步判断为单取代苯，45.3的五组峰，尚不能断定；硝基和苯环为5个不饱和度，还剩余2个不饱和度，可能为碳碳双键、三键或环。,65,.|核磁共振波谱|氢谱|,3.碳谱分析：在低场出现4条谱线，结合氢谱可以断定是芳碳的共振吸收，处于最低场的一条谱线比较弱，可断定为季碳(138.3)，其余为叔碳，其中132.9的谱线为取代苯对位的一个碳，129.4的谱线为取代苯邻位的两个碳，126.4的谱线为取代苯间位的两个碳；处于高场68.1、66.8和65的3条谱线属于与杂原子相连的碳；,.|核磁共振波谱|氢谱|,没有发现烯碳和炔碳的共振吸收，由此可判断，另外两个不饱和度来源于除苯之外的另外两个环；计算碳数，苯环6个碳加上高场的3个碳，共9个碳，与分子式相比，还少2个碳，可以判断分子还具有某种对称性(苯环的对称性已考虑)，即68.1和66.8的2条谱线各自为2个碳。高场5个碳加上苯环的6个碳，共11个碳，与分子式中碳数相符。,.|核磁共振波谱|氢谱|,4.综合分析：除已知的-NO2和-SO2-基团外，推断出有苯环；在氢谱高场的10个氢对应碳谱高场的5个碳，应该是5个CH2；氢谱中没有两个或以上的CH2相连的偶合信号，可以断定5个CH2是彼此隔开的：再考虑剩余元素4个N和两个环，很可能是5个CH2和4个N组成的两个环，固定环上的CH2两个氢化学不等价，彼此偶合会形成AX或AB自旋系统，这与氢谱高场部分的图形是符合的，高场部分的五组峰是由两个AX自旋系统和一个AB自旋系统组成。5.按照结构片段构建结构式：,68,.|核磁共振波