13C-NMRppt课件

第二章核磁共振（NuclearMagneticResonanceSpectrometry）(NMR)第二部分核磁共振碳谱（Carbon-13NuclearMagneticResonanceSpectrometry）(13CNMR),1,简介,在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH，2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术（PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。,2,简介,由于计算机和电子技术的进步，现在已能顺利完成各种13C-NMR实验，使得碳谱得到了广泛的研究和应用。在结构测定、构象分析、动态过程的探讨、活性中间体和反应机制的研究、高聚物立体规整性和序列分布的研究以及定量分析等方面都显示了巨大的威力，成为化学、化工、生物和医学等学科领域不可缺少的分析工具。,3,13C-核磁共振波谱的特点,与氢谱相比碳谱具有以下特点：化学位移范围宽。碳谱的化学位移值一般在200以内，最大的可以达到600。而氢谱的化学位移值一般在10以内，最大也只有20。由于碳谱的化学位移变化范围比氢谱大几十倍，因此分子结构的微小差异所引起的化学位移的不同就能在碳谱中反映出来。分子量在300500的有机化合物，若分子无对称性，基本上每个碳原子都有其可分辨的化学位移值。如果消除碳与氢之间的偶合，在上述条件下，碳谱上每个碳原子都对应有一条尖锐、可分辨的谱线。但对氢谱而言，由于化学位移差距小，加上偶合作用使谱线产生裂分，经常出现谱线的重叠，从而使氢谱难以分辨、解析。,4,13C-核磁共振波谱的特点,给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、CO、CCC、CC、NCO、CN等基团中的碳不与氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各自的特征吸收峰。,5,13C-核磁共振波谱的特点,偶合常数大。由于13C天然风度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的概率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度的化合物中的13C13C偶合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以相互偶合，这种13C1H键的偶合常数值很大，一般在125250Hz。由于13C天然丰度很低，这种偶合并不影响氢谱，但在碳谱中是主要的。实验不去偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C1H偶合，得到的各种碳的谱线都是单峰。,6,13C-核磁共振波谱的特点,弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢的多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。但也正是由于各种碳原子的弛豫时间不同，去偶造成的NOE效应大小不一，所以常规的13C谱（质子噪声去偶谱）是不能直接用于定量分析的。,7,13C-核磁共振波谱的特点,共振方法多。碳谱除噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法。可获得不同的信息。例如偏共振去偶谱，可获得13C1H偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。,8,13C-核磁共振波谱的特点,信噪比低。与氢谱相比碳谱也有其不足之处，主要是碳谱的信噪比低。核磁共振一般是以一个基准物质的信号（S）和噪声（N）的比作为灵敏度。信噪比S/N正比于核磁共振波谱仪的磁场强度H0、测定核的磁旋比、待测核的自旋量子数I及其核的数目n，反比于测试的绝对温度T。对于I都等于1/2的13C和1H，在同样的H0和T的实验条件下，13C的信噪比与1H的信噪比之比值约为1/6000。因此，在氢谱的测定条件下，是难以测量碳谱的。为了提高测试时碳谱的灵敏度，只要样品来源和溶解度允许，用于配制的样品量越多越好。通常使用10mm内径的样品管，需溶剂1ml左右，样品量为几十毫克。,9,13CNMR应用较晚的原因：13C的天然丰度低、信号弱，是1H的1/6400。,需样品的量大耗时长Fourier变换的发现，使用才得以实现。,10,13CNMR的优点：具有宽的化学位移，能够区别在结构上有微小差别的不同碳原子，而且可以观察到不与氢直接相连的含碳官能团，比1HNMR能够提供更多的有关碳骨架的信息。值范围：0250ppm，甚至300ppm以上。,11,2.1核磁共振碳谱的去偶技术,不去耦的13CNMR谱碳与其它核的耦合常数1J较大，而且2J、3J也显示，图谱中谱线复杂。对于简单分子，可以充分利用碳骨架信息，便于结构确定。然而对于稍微复杂的分子由于各种谱线相互交叠，谱线难于解析。,12,1.质子宽带去耦噪声去耦双共振技术，用13C1H表示。13CNMR的常规谱。如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13CNMR谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此消除13C和1H之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条共振谱线。Overhauser还发现，在照射1H核时，与之相近的13C核的信号也得到增强，称之为NOE效应。,13,从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13C-NMR谱的观测比较容易。如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13CNMR谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。,14,2.偏共振去耦偏共振去耦也称做不完全去偶。它的实验方法是采用一个频率范围较小，比质子噪声去偶功率弱的照射场H2(去偶频率），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使1H与13C之间在一定程度上去偶，这不仅消除了2J4J的弱偶合，而且使1J减小到了Jr（Jrsp2,31,例如：sp3:-CH3,CH2,CH,C-X.C=070ppmsp:-CCH,-CC-.C=7090ppmsp2:C=C.C=100150ppmsp2:芳碳、取代芳碳。C=120160ppmsp2:羰基碳。C=150220ppm,32,2.电子短缺或碳核周围的电子云密度13C的化学位移与碳核周围的电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，C值向高场位移。碳负离子碳的化学位移出现在高场，碳正离子碳的C值出现在低场，这是因为碳正离子缺电子，强烈去屏蔽所致。,C=330ppmC=320ppm,33,碳正离子如与含有未共享电子对的杂原子相连时，该碳原子的C向高场移动。如：,34,3.助电子基团及其密集性卤素（主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）FClBrIC-FC-ClC-BrC-I，其中I的效应是屏蔽效应（高场）,电负性,35,例如：CI4:-292ppm,CH4:-2.5ppmCH3F:80ppm，CH3Cl:24.9ppm，CH3Br:20.0ppm，CH3I:-20.7ppmCCl4:96ppm,CHCl3:77ppm,CH2Cl2:52ppm,CH3Cl:24.9ppm,（碘原子核外围有丰富的电子，碘的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，碘取代越多，这种屏蔽作用越大。）羟基取代基对C的影响还随着取代基位置不同而异。正取代与异取代对C的影响不同,36,一般，效应大，效应小，效应与、效应符号相反，、效应很小。,37,效应：几十个ppm效应：约10ppm效应：高场移动几个ppm、效应：12ppm变化,38,环状化合物）饱和环中有杂原子时，同样有、取代效应，与直链烷烃类似。,39,）苯环取代因共轭体系的电子环流，取代基对邻位影响较大，对对位影响较小（与饱和环不同）如：,40,4.共轭效应的影响由于共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭体系中的分布不均匀，导致C向低场或高场位移。例如，在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子，由于形成了共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，-不饱和羰基化合物中的羰基碳的化学位移比饱和羰基化合物的羰基碳更偏向高场。,41,5.构型的影响构型不同，C值不同（通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场）如：烯烃的顺反异构体，C相差12ppm，顺式在高场，反式在低场。与烯烃直接相连的饱和碳的C值相差更多一些，约为35ppm，顺式在高场。,42,43,由构型造成C的差异，常常是由于各种效应（如诱导、极化、空间位阻等）共同作用的结果。6.取代情况对同类化合物而言，通常，随着碳原子上取代基数目的增加，它的化学位移也随之向低场偏移。另外，取代的烷基越大，化学位移值也越大。,44,7.介质、溶剂的影响极性、非极性，可使C改变几个十几个ppm,45,8.温度的变化变温13C谱利用温度不同的13C-NMR实验，可求出许多热力学和动力学参数，如平衡常数K、G#,46,47,Note:与1H-NMR不同，在13C-NMR中邻近基团的各向异性对有关碳核的C影响相对小的多。2.3各类化合物的13C化学位移C1.烷烃（1）直链烷烃（CH4:-2.5ppm）化学位移值范围：-2.560ppmC=-2.5+nAn:碳原子个数；A:位移参数,48,表2.3.1：一些直链与支链烷烃的13C位移参数,注：1(3)表示一个CH3基团与一个R2CH相连1(4)表示一个CH3基团与一个R3C相连2(3)表示一个RCH2基团与一个R2CH相连,49,例2.3.1求各碳的化学位移值解：1=-2.5+(9.11)+(9.41)+(-2.52)+(0.31)=11.32=-2.5+(9.12)+(9.42)+(-2.51)+(-2.51)=29.53=-2.5+(9.13)+(9.42)+(-3.72)=36.24=25=16=-2.5+(9.11)+(9.42)+(-2.52)+(-1.11)=19.3,50,表2.3.2烷基取代基Y的位移参数,51,52,计算方法：将这些增量加到表5.3.1中相应碳原子的位移值上。,53,例2.3.2计算3-戊醇各碳的化学位移解：C1=-2.5+9.11+9.41+(-2.5)+0.3=13.8C2=-2.5+9.12+9.41+(-2.5)=22.8C3=-2.5+9.12+9.42=34.5C=34.5+41=75.5(实测73.8)C=22.8+8=30.8(实测30.0)C=13.8-5=8.8(实测10.1),54,（2）环状烷烃）饱和非杂环表5.3.3环烷烃的化学位移(ppm,TMS),55,有取代基时C=常数+nA每一环上的碳原子都有其自己的一套位移参数。对于各类取代环位移值的粗略估计可参考表5.3.4中的取代基增量中得出,56,表2.3.4环己烷的取代参数（ppm）,57,对CH3的校正项：ae:-3.8ea:-2.9ea:-0.8ae:-1.3ee:-2.9ae:1.6ae:2.0ae:-3.4,58,例2.3.3求化合物各碳的C值,解：,C（1）=26.6+43=69.6(69.5)C（2）=26.6+8=34.6(35.5)C（3）=26.6+(-3)=23.6(24.4)C（4）=26.6+(-2)=24.6(25.9)C（5）=C（3）C（6）=C（2）,59,例2.3.4求化合物碳K的C值解：C(K)=26.6+CH3(1-ax)+CH3(2-eq)+CH3(3-eq)+ae=26.6+1.4+9.0+0+(-3.4)=33.6(33.6),60,)饱和杂环化合物的C值,61,62,2.烯烃C=123.3ppmK=123.3+nLAL+nLAL+SLSL:立体校正值,化学位移值范围：100150ppm,63,表2.3.5取代基对sp2化学位移的增值,64,立体校正值：S(cis):-1.1；S(trans):0.0；S(gem):-4.8；S(gem):2.5；S(gem):2.3,65,例2.3.5求化合物的C（2）、C（3）解：C（2）=123.3+2+S(cis)+S(gem)=123.3+10.6+2(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)+2.5=117.7(116.8)C（3）=123.3+2+S(cis)+S(gem)=123.3+210.6+(-7.9)+7.2+(-1.1)+(-4.8)=137.9(137.2),66,例2.3.6求化合物的C（2）、C（3）,解：C（2）=123.3+2+S(cis)=123.3+4+(-7.9)+2(-1.8)+(-1.1)=114.7(116.4)C（3）=123.3+2+S(cis)+S=123.3+10.6+27.2+9+(-1.1)+2.3=158.6(158.3),67,3.炔烃C=71.9+化学位移值范围：6090ppm表2.3.6炔烃的烷基取代参数,C=71.9ppm,K,68,例2.3.7求化合物的C（2）、C（3）C（2）=71.9+=71.9+6.93+(-5.69)+2.32+(-1.31)+0.56=74.7(74.2)C（3）=71.9+=71.9+6.93+4.75+(-0.13)+0.51+(-5.69)=78.3(71.6),69,1.4.芳烃苯：C=128.5ppm取代后128.535ppmC=128.5+表2.3.7单取代苯环13C化学位移增值,70,71,72,对于取代苯的C值，可利用取代基影响的加和原则，按Savisky法则近似求得。,例2.3.8求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）,73,解：,74,C（1）=128.5+6.2+3.9=138.6(139.3)C（2）=128.5+0.4+0.6=129.5(129.8)C（3）=128.5+3.6+1.3=133.4(133.6)C（4）=128.5+(-15.4)+(-1.9)=111.2(111.9)C（5）=C（2）C（6）=C（2）,75,例2.3.9求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）,解：,76,77,5.芳杂环芳杂环化合物和苯衍生物的13C化学位移分布在同一范围内,78,表2.3.8芳杂环中碳的化学位移,79,吡啶：ei=128.5+Zi+ZeiZi：杂原子对杂环碳的相对苯的化学位移增值Zi为Z2或Z6时，=21.2；Zi为Z3或Z5时，=-4.3；Zi为Z4时，=7.7Zei：取代基的化学位移的增值,80,表2.3.9.吡啶取代基的化学位移的增值,81,82,83,6.羰基化合物200ppm醛：2005ppm酮：20010ppm酸、酯：160185ppm酰卤、酰胺：160180ppm酸酐、碳酸酯、脲：150175ppm,84,2.413CNMR谱的自旋偶合与偶合常数1.13CH直接耦合裂分数：2nI+1n:氢的个数；I:自旋量子数13C-H耦合1JCH在120300Hz内。,85,影响因素（1）随C-H键中碳的S成分不同（杂化类型）而变化经验公式：1JCH=5(%S)Hzsp3：1JCH=120130Hzsp2：1JCH=150180Hzsp：1JCH=250270Hz,86,（2）电负性电子云密度下降，1JCH增加例如：,87,（3）立体结构因素质子与烯键另一端的基团的关系：,反顺,88,（4）溶剂的影响溶剂的极性增加，1JCH值增加氘代试剂用于氘锁和溶剂，通过电子系统将磁场锁在强而宽的氘信号上。表5.4.1常用溶剂的化学位移,89,2.远程耦合2J(C-C-H)较小，560Hz3JCH更小。通常观察不到13C13C的耦合。因为除了有意识的用13C富集化合物外，分子中相邻的13C原子几乎很低。3.13C与非氢核的其它核的耦合（31P、19F和D）,90,91,2.513C-NMR谱的解析和应用应该熟记的13C-NMR位移,92,R-CH38-30,R2CH215-55,R3CH20-60,C-I0-40,C-Br25-65,C-N30-65,C-Cl35-80,C-O40-80,CC65-90,C=C100-150,CN110-140,110-175,R-C-OR,O,R-C-OH,O,155-185,R-C-NH2,O,155-185,R-C-H,O,R-C-R,O,185-220,APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm),93,化学位移规律：烷烃,碳数n4端甲基C=13-14CCHCH2CH3邻碳上取代基增多C越大取代烷烃:,94,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：,95,化学位移规律：炔烃,C=65-90,96,13C-NMR谱的解析和应用一、充分了解样品的基本数据1.分子量2.分子式3.可能的官能团（IR、UV、MS）二、根据分子式求不饱和度三、进行1HNMR测定四、进行13CNMR测定,97,1.计算谱线的数目（1）如果谱线与碳数相等，则分子无对称性；对称性愈强，谱线愈少。（2）如果谱线比碳数多，则有下列情况：有异构体存在有溶剂峰有杂质峰原来的分子式不正确,对质子噪声去偶和偏共振去偶的13CNMR谱进行解析：,98,2.由谱线化学位移判断结构把谱线分为四个区：（1）烷碳区050ppm（2）取代烷碳区5080ppm（3）芳烯区100150ppm（4）羰基及叠烯区150200ppm,99,五、检查所判断结构是否合理（1）不饱和度（2）计算标识谱线,100,例1辛烷C8H18的13C1H谱图及偏共振谱图数据如下，试确定其结构。并标识各谱线.,101,102,解：谱线有五条，结构具有一定的对称性a,c四重峰，有两个CH3b,二重峰，CHd,单峰，季碳e,三重峰，CH2可能结构有：,103,故为计算:（c）C(1)=-2.5+3+2+1(4)=-2.5+9.1+39.4+(-2.5)+20.3+(-3.4)=29.5(29.9)（d）C(2)=-2.5+4+2+34(1)+4(2)=-2.5+49.1+9.4+2(-2.5)+3(-1.5)+(-8.4)=25.4(30.4