固体物理-第四章_能带理论

第四章能带理论,4.1.基本概念4.2.近自由电子近似4.3.紧束缚近似4.4.晶体中电子的速度、准动量及有效质量4.5.固体导电性能的能带理论解释4.6.晶体中电子的态密度4.7.能带理论的局限性,4.1.基本概念,4.1.1.能带理论的基本假定晶体由离子实（原子核+内层电子）和外层的价电子组成。价电子的哈密顿量应该考虑：价电子的动能，离子实的动能，价电子之间，离子实之间，价电子与离子实之间的相互作用势能。为了简化用单个电子在静止的周期势场中的运动,来描述晶体中所有等同电子的状态.在上述假定下，晶体中价电子的哈密顿算符=-22/2m+V(r)（4.1.1.1）其中,V(r+Rn)=V(r),它包含代替价电子相互作用的平均势与离子实的周期势。格矢,Rn=n1a1+n2a2+n3a3,n1,n2,n3为整数,a1,a2,a3为晶胞的单位矢量.r，电子的位矢.,4.1.基本概念,4.1.2.布洛赫定律周期势场中的电子的波函数yk(r)是按照晶格周期函数调幅的平面波，即:yk(r)=eikruk(r)（4.1.2.1.)其中,uk(r)=uk(r+Rn)（4.1.2.2.)uk(r)具有与晶格同样周期的函数。如果周期势为0,它是常数。布洛赫定律还可写为，yk(r+Rn)=eikRnyk(r)(4.1.2.3.)2.物理意义：eikr表明价电子与自由电子一样可在整个晶体中运动，uk(r)使电子的平面波受到调制。同时当平移格矢量Rn时波函数只增加了位相因子eikRn。,4.1.基本概念,4.1.3.周期边界条件同样，要求晶体满足波恩-卡曼条件周期边界条件。因此，波矢要受到限制。根据恩-卡曼条件,yk(r+N1a1+N2a2+N3a3,)=yk(r),Ni代表沿i方向的原胞数，ai为相应的正晶格基矢，r为电子的位置矢量。根据布洛赫定律，yk(r+N1a1+N2a2+N3a3,)=eik(N1a1+N2a2+N3a3)yk(r)比较上面两个式子，可得：k(N1a1+N2a2+N3a3,)=2pnn为整数这要求k=(n1b1/N1+n2b2/N2+n3b3/N3)4.1.3.1.其中，ni为整数，b1，b2，b3为与a1，a2，a3为相应的倒格基矢。aibj=2pdij每一组量子数对应一个k值。,4.1.基本概念,同样,以k1,k2,k3为坐标轴,建立k-空间,则每个电子的本征态可以用该空间的一点来代表。点的坐标由4.1.3.1确定，沿任一轴的两个相邻点之间的距离相同,都是bi/Ni,可见,代表状态的点在k-空间中的分布式均匀的,每个点在K-空间所占的体积：b1/N1(b2/N2)x(b3/N3)=V*/(N1N2N3)=(2p)3/(vN)=(2p)3/V4.1.3.2V*,v,V分别是倒易原胞，晶格原胞和整个晶体的体积,N=N1N2N3是原胞总数。k-空间中单位体积中的状态密度为V/(2p)3.每个布里渊区k的数目为：V*/(V*/N)=N,4.1.基本概念,4.1.4.定态微扰简述处于定态的粒子体系，受到一个微小的恒定的扰动后体系的状态和能量等发生微小的变化。对于简并和非简并情况处理方法不同。1.非简并微扰体系的哈密顿算符为=0+(4.1.4.1)0的本征值和本征函数是已知的或者可以精确求解的且不存在简并。0的本征方程为：0yn(0)=En(0)yn(0)(4.1.4.2)n能级序号，微扰项。为便于比较，令=l,l1,的作用相当于0，但不等于0。于是=0+l,4.1.基本概念,如何求解薛定鄂方程：yn=(0+l)yn=Enyn(4.1.4.3)微扰项的作用很小，把波函数和能量展开为l的级数：yn=yn(0)+lyn(1)+l2yn(2)+.(4.1.4.4)En=En(0)+lEn(1)+l2En(2)+.(4.1.4.5)4.1.基本概念式中yn(0)和En(0)是体系没有微扰作用时的能量与波函数把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)代人(4.1.4.3)得：(0+l)(yn(0)+lyn(1)+l2yn(2)+)=(En(0)+lEn(1)+l2En(2)+)(yn(0)+lyn(1)+l2yn(2)+)(4.1.4.6)将方程式展开，比较方程两边l的同次幂的系数得：,4.1.基本概念,l0：(En(0)-0)yn(0)=0(4.1.4.6a)l1：(En(0)-0)yn(1)=(-En(1)yn(0)(4.1.4.6b)l2：(En(0)-0)yn(2)=(-En(1)yn(1)-En(2)yn(0)(4.1.4.6c)它们分别称为0级近似，1级近似和2级近似方程。其中0级近似是已知的。为求出一级近似解，将yn(1)用0级本征函数yn(0)的线性组合来表示：yn(1)=SmCm(1)ym(0)(4.1.4.7)将(4.1.4.7)式代入(4.1.4.6b)式得：SmCm(1)(En(0)-0)ym(0)=(-En(1)yn(0),4.1.基本概念,以yk(0)*左乘上式的两边并积分,利用ym(0)的正交规一性得：Ck(1)(En(0)-Ek(0)=Hkn-En(1)dknHkn=yk(0)*yn(0)dt当kn得Ck(1)=Hkn/(En(0)Ek(0)(4.1.4.7a)当k=n得En(1)=Hnn(4.1.4.7b)Cn(1)由归一化条件确定，忽略2阶小项时Cn(1)=0。对l的2阶小项，采用完全类似的方法可以求得：En(2)=SlHln2/(En(0)El(0)(4.1.4.7c)求和号右上角的撇表示求和中没有l=n的项。,4.1.基本概念,把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)中的l直接并入H中4.1.基本概念。得能量修正到2级，波函数修正到1级的近似值表达式为：En=En(0)+Hnn+SlHln2/(En(0)El(0)(4.1.4.8a)yn=yn(0)+SlHln/(En(0)El(0)yl(0)(4.1.4.8b)由此可见，微扰理论是否适用要看(4.1.4.8a)和(4.1.4.8b)是否较快地收敛，这要求满足条件，Hln/(En(0)El(0)1（ln）(4.1.4.9)即微扰的能量远小于未被扰动时体系的能级间距。对于基态原子，由于能级间距大，用微扰理论容易得到较好的结果。对于较高的激发态，当能级间距很小不能满足(4.1.4.9)式，结果就不好。如果n能级基本连续，微扰理论就不能适用了。,4.1.基本概念,2.简并微扰对于简并的情况如还用(4.1.4.7c)对能量进行修正，会出现分母为0。且因微扰项的存在，还可使简并能级分裂，简并解除。故必须重新考虑在这种情况下的微扰理论。设Ek(0)有f度简并，即一个Ek(0)有f个本征函数yki(0),(i=1,2,3,f)与之对应。它们均满足方程：0yki(0)=Ek(0)yki(0)(i=1,2,3,f)(4.1.4.10)这f个yki(0)的线性组合仍然是0的本征函数,它们所对应的本征值仍是Ek(0)设它们已正交归一化。以yki(0)的线性组合作为简并情况下的0级近似的波函数yki(0)。即，yk(0)=Sfi=1Ci(0)yki(0)(4.1.4.11)Ci(0)为待定系数.,4.1.基本概念,通过下式求能量的一级修正：(0+l)yk(0)=(Ek(0)+lE(1)yk(0)(4.1.4.12)把(4.1.4.11)式代入(4.1.4.12)式，得：Sfi=1Ci(0)0yki(0)+lSfi=1Ci(0)yki(0)=En(0)Sfi=1Ci(0)yki(0)+lE(1)Sfi=1Ci(0)yki(0)(4.1.4.13)因0yki(0)=Ek(0)yki(0)，故由上式可得：Sfi=1Ci(0)yki(0)=E(1)Sfi=1Ci(0)yki(0)(4.1.4.14)以ykj(0)*左乘上式并积分，可得：Sfi=1Ci(0)Hkjki=E(1)Sfi=1Ci(0)dji(4.1.4.15),4.1.基本概念,其中矩阵元Hkjki为，Hkjki=ykj(0)*yki(0)dt(4.1.4.16)把Hkjki简写为Hji，则可将(4.1.4.15)式改写为：Sfi=1Ci(0)(HjiE(1)dji)=0(j=1,2,3,f)(4.1.4.17)4.1.基本概念(4.1.4.17)是一个以Ci(0)为未知数线性齐次方程组，它有不全为0解的条件是：(4.1.4.18)由此久期方程可解出E(1)的f个根。因为，Ek=Ek(0)+lE(1),4.1.基本概念,所以若E(1)的f个根都不相等，则一级微扰的结果将使简并完全消除；若E(1)有几个重根，说明简并只部分消除；若E(1)的f个根完全相同，则简并完全未消除，必须考虑二级能量修正，才可能得到因微扰引起的能级分裂。将E(1)的每个根代入(4.1.4.17)式4.1.基本概念，则对每个E(1)值可以求出一组系数Ci(0)。每组Ci(0)可以由(4.1.4.11)式确定一个0级近似波函数。如果f个E(1)各不相等,则应该有f个yk(0).注意，要完全确定系数，还须用归一化条件Sfi=1Cij(0)2=1.若E(1)有几个重根，只部分消除简并，未解除简并的能级所对应的波函数仍然不能完全确定。关于高一级的近似计算，如果前一级近似将简并全部消除，则后一级近似可直接按照非简并微扰处理。如果简并未全部消除，可按前述步骤逐级进行。,4.1.基本概念,4.2.近自由电子近似,4.2.1.一维模型的0级近似1.一维单原子链模型把周期势场V(x)用富里叶级数展开V(x)=V0+nVnei2pnx/an表示求和不包括n=0的项,V0=L-10LV(x)dx=Va为了方便而又不失要点,令V0=0,再令nVnei2pnx/a=DVDV是位置的周期性函数,且DVV0，可以作为微扰来处理。Vn是富里,4.2.近自由电子近似,叶级数展开系数，Vn=L-10LV(x)e-i2pnx/adx。因为V(x)是实数，Vn*=L-10LV(x)ei2pnx/adx=V-n2.微扰的哈密顿算符与零级近似哈密顿算符=0+对于1维情况,0=-(2/2m)d2/dx2=DV=nVnei2pnx/a0级近似本征方程：0yk0=E0kyk0本征能量与本征波函数分别为:E0k=(2k2/2m),yk0=L-1eikx即,1维情况下的量子自由电子理论的结果.k=2pl/L，l为整数.,4.2.近自由电子近似,4.2.2.微扰计算微扰计算就是计算能量与波函数的修正项.1.简并微扰情况下的能量与波函数采用能量几乎相等的一对波矢k和k(k=-k)的波函数yk0和yk0的线性组合:作为简并情况下的0级近似波函数.y0=Ayk0+Byk04.2.2.1(0+)(Ayk0+Byk0)=E(Ayk0+Byk0)4.2.2.2因为0yk0=E0kyk0,0yk0=E0kyk0,所以4.2.2.2式变为:(E0k-E+)Ayk0+(E0k-E+)Byk0=04.2.2.34.2.近自由电子近似,4.2.近自由电子近似,分别以yk0*和yk0*左乘4.2.2.3式并对x积分,由于Hkk=Hkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=0Lyk0*(x)DVyk0(x)dx=0Lyk0*(x)V(x)-Vayk0(x)dx=Va-Va=0因为yk0=L-1eikxyk0=L-1eikx而有：Hkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=L-10LnVneik-k+2pn/axdx上面的积分仅当k-k+2pn/a=0时,才不为0,其余情况积分均为0.即:Vn(当k=k-2pn/a)Hkk=nVndkk=4.2.2.40(当kk-2pn/a)同样可得：Vn*k=k-2pn/aHkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=(Hkk)*=0k=k-2pn/a,4.2.近自由电子近似,于是对4.2.2.34.2.近自由电子近似左乘yk0*并对x积分得1个线性代数方程式,对4.2.2.3左乘yk0*并对x积分得另1个线性代数方程式,它们分别为,(Ek0-E)A+HkkB=04.2.2.5HkkA+(Ek0-E)B=0式中k=k-2pn/a,此方程组有非0解的条件是:(Ek0-E)Vn4.2.近自由电子近似214.2.近自由电子近似254.2.近自由电子近似26Vn*(Ek0-E)由该行列式为0,可得:E=0.5(Ek0+Ek0)(Ek0-Ek0)2+4|Vn|21/24.2.2.6把上面的能量本征值E+和E-分别代入4.2.2.5.求出系数A,B,即可以得出对应E+和E-的本征波函数.,4.2.近自由电子近似,2.布里渊区中心区域电子的能量与波函数当k=-k，则kk-2pn/a,由4.2.2.4和4.2.2.64.2.近自由电子近似式可知，E=Ek0=2k2/2m，这表明简并微扰不合适。我们选取k,k都在布里渊区中心区域，且k=k-2pn/a,此时k，k的能量相差大（见图a中的A和A)4.2.近自由电子近似故采用非简并微扰。因为Ek(1)=Hkk=0，微扰对电子能量的1级修正为0,必须考虑2级修正，按照微扰理论的一般方法，能量的2级修正为:Ek(2)=k|Hkk|2/(Ek0-Ek0)4.2.2.7由4.2.2.4可知,当k=k-2pn/a,Hkk=Vn*所以Ek=Ek0+Ek(2)=(2k2/2m)+n|Vn|2/(2k2/2m)-2(k-2pn/a)2/(2m)4.2.2.8n表示n0,4.2.近自由电子近似,由于远离布里渊区,（4.2.2.8）式的第2项分母远大于分子.满足微扰理论的收敛条件，同时，也说明电子的能量近似于自由电子的能量，E(k)曲线接近抛物线。因为yk0(x)=L-1eikx和yk0(x)=L-1eikx-i2pnx/a，所以相应的1级近似波函数为:yk(x)=yk0(x)+yk(1)(x)=yk0(x)+kHkkyk0(x)/(Ek0-Ek0)=L-1eikx1+n(2mVn*e-i2pnx/a)/2k2-2(k-2pn/a)2=L-1eikxu(x)4.2.2.9.u(x)=1+n(2mVn*e-i2pnx/a)/2k2-2(k-2pn/a)2可以证明u(x)=u(x+na),即波函数满足布落赫定律。,4.2.近自由电子近似,3.布里渊区界面附近的电子的能量当k与k都非常接近布里渊区界面时,可分别表示为k=(1+D)np/a,k=-(1-D)np/a.再分3种情况:i.布里渊区边界上即在布里渊区边界上k=-k=-np/a.Ek0=Ek0由4.2.2.6和4.2.2.4式得：E=Ek0|Vn|=(2n2p2)/(2ma2)|Vn|即当k=np/a时,简并的状态受到周期势场的微扰后，能级发生劈裂,产生能隙,能隙宽度:E+-E-=2|Vn|（下图b所示）4.2.近自由电子近似两能隙之间则为一条能带，每条能带中包括很多能级。把E+,E-分别代入方程组（4.2.2.5）：(Ek0-E)A+HkkB=0HkkA+(Ek0-E)B=0,4.2.近自由电子近似,可以求出两个系数A,B即求出两能量对应的波函数。当E=E+,A/B=Vn/|Vn|,如果Vn/|Vn|=ei2q则有：y+0=2AL-1e-iqcos(npx/a+q)当E=E-A/B=-Vn/|Vn|,则，y-0=i2AL-1e-iqsin(npx/a+q)选取适当的坐标可使A/B=1得两个波驻波，与之对应的电子分布密度不同。因此电子的能量不同。ii.k与k都非常接近布里渊区界面当D0,D1,即k很接近布里渊区边界.把k=(1+D)np/a,4.2.近自由电子近似,k=-(1-D)np/a代入E=2k2/(2m)得:Ek0=Tn(1+D)2,Ek0=Tn(1-D)2,式中Tn=(2n2p2)/(2ma2)代表自由电子在k=np/a状态的动能,把Ek0和Ek0代入（4.2.2.6）式4.2.近自由电子近似得:E=Tn(1+D2)(|Vn|2+4Tn2D2)1/2D0,4Tn2D2|Vn|2利用二项式定律展开并保留到D2项,得E=Tn(1+D2)|Vn|(1+4Tn2D2/|Vn|2)1/2Tn(1+D2)|Vn|(1+2Tn2D2/|Vn|2)即E+=Tn+|Vn|+(2Tn/|Vn|+1)TnD2E-=Tn-|Vn|-(2Tn/|Vn|-1)TnD2它表明当D0,E+与E分别以抛物线的方式趋向于Tn+|Vn|和Tn-|Vn|,（见下图a中B,C点所示4.2.近自由电子近似）,4.2.近自由电子近似,iii.当D0,D1,即k离布里渊区边界较远.由于(Ek0-Ek0)较大,因而|Vn|/(Ek0-Ek0)1,由4.2.2.6式：E=0.5(Ek0+Ek0)(Ek0-Ek0)2+4|Vn|21/2=0.5(Ek0+Ek0)(Ek0-Ek0)1+4|Vn|2/(Ek0-Ek0)21/2由于4|Vn|2/(Ek0-Ek0)20，有效质量为正，在带顶d2E/dkx20在带顶k=(p/a,p/a,p/a,)处,电子有效质量为：mxx*=myy*=mzz*=-2/(2a2J1)0.即带顶和带底的有效质量数值一样符号相反，可以归结为单一的有效质量m*。,4.5.固体导电性能的能带理论解释,4.5.1.满带、半满带、空带以及价带和导带0k时，晶体处于基态，晶体中的电子由能量低的能带开始向能量高的能带进行填充。1.满带、半满带和空带满带能带中的能级全部被电子占满的能带不满带能带中的能级没全部被电子占住的能带空带没有电子的能带碱金属（Li,Na,K等）及贵金属（Au、Ag等）每个原胞1个价电子，N个原子组成的晶体有N个价电子，每条能带可以容纳2N个电子。所以能带是半满带。Si、Ge、金刚石每个原胞8个价电子。N个原胞组成的晶体有8N个价电子，每条能带可以容纳2N个电子。刚好填满4条能带。所以能带是满带。,4.5.固体导电性能的能带理论解释,2.价带和导带价带价电子填充的能带（它可能包括几条子能带例如Si,Ge的价带有4条sp3杂化轨道扩展的子能带）导带价带的上面的空带或不满价带（能量最低的空带,能量最高的不满带）对于导电有贡献的能带。4.5.2.满带电子不导电,4.5.固体导电性能的能带理论解释,4.5.3.不满带电子导电不满能带的电子可以导电,因此这样的能带又叫导带.,4.5.固体导电性能的能带理论解释,4.5.4.导体,半导体和绝缘体的能带特征1.导体被电子填充的最高填充能带是不满带,或最高填充满带与最低空带之间的禁带宽度为0,或两个不满带.2.半导体被电子填充的最高能带是满带,但最高满带与最低空带之间的禁带宽度在2ev以下。3.绝缘体被电子填充的最高能带是满带,最高满带与最低空带之间的禁带宽度在5ev以上。,4.5.固体导电性能的能带理论解释,4.5.5.近满带和空穴1.近满带与空穴满带中如果缺了少量电子就会产生一定的导电性。这样的能带叫近满带。描述近满带中电子的运动,涉及大量电子的集体运动，表述不便，所以将缺少一个电子视为空穴,将大量电子的集体运动化为少数孔穴的运动，从而大大简化了近满带的问题。2.空穴电流能带中一个状态k没有被电子占住,此时能带是不满的.因而有电流产生，以j(k)表示，为计算j(k),4.5.固体导电性能的能带理论解释,我们假设在空的k态中放入1个电子,这个电子的电流为ev(k),但是放入这个电子后成为满带，总电流为0,即，j(k)ev(k)=0所以，j(k)=ev(k)3.空穴的有效质量在电场作用下，近满带中所有的电子状态都以d(k)/dt=F的规律变化，空状态也一样,因而空状态的加速度为,dv(k)/dt=-e/m*e(k)由于满带顶部的电子容易激发到空带去,而在能带顶附近m*e0.为此我们定义空穴的有效质量为m*h(k)=-m*e(k)。,4.5.固体导电性能的能带理论解释,则有,dv(k)/dt=e/m*h(k)由此可见,当满带顶附近有空状态k时，整个能带中电子的运动以及电流在外电场作用下的变化完全如同存在1个带正电荷e,具有正有效质量m*h的速度为v(k)的粒子的情况