合成氨[高职学院讲课稿]

2020/5/6,合成氨流程简介-32,1,合成氨工艺原理流程简介,2011.10,授课老师：王,2020/5/6,合成氨流程简介-32,2,本模型是以德国伍德公司生产工艺，以天然气为原料的日产合成氨1000吨（年产30万吨）缩微仿真模型。整个装置主要包括,（1）天然气脱硫与压缩；（2）工艺空气压缩；（3）天然气蒸汽转化；（4）CO变换；（5）CO2脱除；（6）甲烷化；（7）合成气压缩；（8）氨合成；（9）冷冻；（10）氨回收；（11）氢回收,2020/5/6,合成氨流程简介-32,3,2020/5/6,合成氨流程简介-32,4,一、原料气压缩和脱硫,原料天然气进入压缩机，经四段压缩至51105Pa，温度加热至390，进入钴-钼加氢反应器中反应，将有机硫转化为无机硫，然后入氧化锌脱硫槽将硫脱除，控制硫含量小于0.1ppm。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,5,二、转化,经脱硫后的原料气在镍催化剂作用下进行一段、二段蒸汽转化，转化气温度在983左右，残余CH4在0.9以下入废热锅炉回收工艺气热量。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,6,三、变换,工艺气温度降为370左右进入铁铬系催化剂的高温变换炉顶部，从底部流出高变气温度降为204再入低温变换炉。低温变换在铜锌系催化剂中进行反应，CO含量降到0.36。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,7,四、脱碳,低变气经冷却进入吸收塔下部，经吸收气体中CO2含量降到0.4，再经上塔吸收，从塔顶逸出的脱碳后的CO2含量0.1工艺气去甲烷化工序。吸收塔底流出富液，经水力透平做功后送至再生塔顶部，溶液减压闪蒸出水蒸汽和CO2，然后向下流经再生塔四层填料。再生溶液（贫液）从再生塔底部流出，经溶液泵升压后分两路（顶部和中部）送入吸收塔。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,8,五、甲烷化,来自吸收塔顶的脱碳气，进入甲烷化炉反应，从炉底流出进入热交换器冷却，甲烷化气中（CO+CO2）小于10ppm。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,9,六、合成气的压缩,甲烷化后的工艺气进入合成气压缩机低压缸、高压缸压缩到101105Pa，冷却到40后入第一氨冷器冷却至5，与一氨冷出口的循环气在管路中汇合，进入二氨冷降温到-10，此时大部分气氨被冷凝。出循环段的气体经热交换器升温后进入合成塔。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,10,七、氨的合成,压力104105Pa、温度239、氨含量4.12的循环气，流经合成塔在铁催化剂上进行合成反应。出塔气的压力为100105Pa，414，氨含量16.3入废热锅炉回收热量，部分气氨在换热器内冷凝为液氨，然后合成气再进入一氨冷，然后与新鲜气汇合成为循环气，形成合成循环回路。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,11,八、冷冻,来自一氨冷、二氨冷及气体冷却器的气氨分别进入冰机，经压缩后与从氨闪蒸槽来的气氨相汇合，进入二段压缩至15.6105Pa，100，经水冷器冷却至40后，气氨液化为液氨入氨收集器，再入氨闪蒸槽、产品氨加热器与来自闪蒸槽的冷氨进行交换使之冷却过冷至13，重新作为冷冻剂送往第一、二氨冷装置，构成冷冻循环回路。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,12,九、氨回收,合成驰放气入吸收塔底部，被水吸收，吸收后气体中含氨量为0.02，大部分气体送往氨冷器冷却后送氢回收装置。氨吸收塔底部流出的氨水，经加热后入汽提塔，从汽提塔顶蒸出的气氨在冷凝器中冷凝为液氨。汽提塔底流出的氨水浓度为0.1经冷却后分别送往吸收塔作吸收剂循环使用。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,13,十、氢回收,经氨回收后的气体进入分子筛干燥器，将气体中的NH3，H2O彻底清除，然后送入冷箱，CH4、Ar、部分N2液化为液体与未液化的氢气进入分离器，氢气被富集为富氢气，送往合成气压缩机循环段入口。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,14,十一、氨的贮存,本装置设有两台球型氨罐，每个贮存量为2500吨，操作压力与温度分别为3.8105Pa和3。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,15,转化工段,2020/5/6,合成氨流程简介-32,16,天然气,预热器,脱硫,预热,一段转化,二段转化,废热锅炉,蒸汽,预热,蒸汽,空气,去变换,1.天然气蒸汽转化工艺流程,2020/5/6,合成氨流程简介-32,17,2.原料气脱硫,天然气中含有少量硫化物，这些硫化物可以使多种催化剂中毒而不同程度地使其失去活性，硫化氢能腐蚀设备管道。因此，必须尽可能地除去原料气中的各种硫化物。加氢转化指在加入氢气的条件下使原料气中有机硫转化为无机硫。加氢转化不能达到直接脱硫的目的，但经转化后就大大的利于硫的脱除。在有机硫转化的同时，也能使烯烃类加氢转化为烷氢类从而可减少下一工序蒸汽转化催化剂析炭的可能性。氧化锌是一种内表面积大，硫容较高的接触反应型脱硫剂。除噻吩及其衍生物外，脱除硫化氢及各种有机硫化物的能力极高，可将出口气中硫含量降至0.1PPm以下。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,18,3原料气的一段蒸汽转化,经脱硫后的原料气的总硫含量降至0.1PPm以下，与水蒸汽混合后进行转化反应，生成氢气和CO（CO将在下一变化工序中去除）：CH4+H2OCO+3H2CnH2n+2+nH2OnCO+（2n+1）H2由于转化反应是吸热反应，在高温条件下有利于反应平衡及反应速度。在实际生产中，转化反应分别是在一段炉和二段炉中完成。在一段炉中，烃类和水蒸气的混合气在反应管内镍催化剂的作用下进行转化反应，管外有燃料气燃烧供给反应所需热量，出一段炉转化气温度控制在800左右。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,19,4转化气的二段转化,为了进一步转化，需要更高的温度。在二段炉中加入预热后的空气，利用H2和O2的燃烧反应，产生高热，促使CH4进一步转化。出二段炉的工艺气残余甲烷含量0.3左右，经并联的两台第一废热锅炉回收热量，再经第二废热锅炉进一步回收余热后，送去变换。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,20,5变换,经蒸汽转化后的工艺气含有1215的CO，变换工序的任务是使CO在有催化剂存在的条件下与水蒸汽进行反应：CO+H2OCO2+H2这样即能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又可制得合成需要的原料氢。变换反应是一个可逆、放热、反应前后气体体积不变的化学反应。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,21,5变换,整个变换过程是由高温变换和低温变换组成。高温变换炉，所用的催化剂是以Fe3O4为活性组分的，它的活性温度在300以上（一般在350430）。在此温度下，可以取得较高的反应速度，但不能达到较低的CO浓度。为了进一步取得较低的CO浓度，还要以铜为活性组分的催化剂作用下，进行低温变换。它的变换温度一般在200250，这样的低温下，就能使CO的变换进行的比较彻底，可以使CO浓度降至0.3以下。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,22,2020/5/6,合成氨流程简介-32,23,净化工段,1、脱碳经变换工序后的工艺气，CO2含量一般在17左右。本装置采用改良苯菲尔法脱除工艺气中的CO2，吸收剂为碳酸钾溶液，溶液的吸收和再生可以用如下反应方程式表示：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3+热量这是一个可逆过程。脱碳溶液中K2CO3在低温、加压的条件下吸收了CO2生成KHCO3，KHCO3又在加热、减压的条件下放出CO2，重新变成K2CO3。前一个过程是吸收过程，后一个是再生过程。经过吸收塔的脱碳气体要求CO2小于0.1；经过再生塔的CO2气体要求纯度大于98.5。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,24,2、甲烷化,碳氧化物（CO、CO2）是合成触媒的毒物，在工业生产中要求入合成工序的氢氮气中的CO、CO2含量小于10PPm。在催化剂作用下将CO、CO2加氢反应生成对合成触媒无害的甲烷。在镍触媒存在的条件下，进行如下化学反应：CO+3H2CH4+H2O+206.16kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O+165.08kJ/mol甲烷化反应是可逆强放热反应，温升很大，每反应1CO，温升72左右；每反应1CO2，温升60左右。因此，要严格控制低变出口CO含量及脱碳出口CO2含量，在规定指标范围内，严防甲烷化触媒超温。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,25,2020/5/6,合成氨流程简介-32,26,反应具有如下几个特点：是可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。是放热反应。在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。是体积缩小的反应。反应需要有催化剂才能较快的进行。,氨合成反应的特点,氨合成的化学反应式如下：,2020/5/6,合成氨流程简介-32,27,合成工段,氨的合成是整个合成氨流程中的核心部分。前面工序制得的合格氮氢气在高温高压及铁催化剂作用下合成为氨。由于在反应过程中只有少部分氮氢气合成为氨，因此反应后的气体混合物分离氨后，经加压又送回合成塔，构成合成回路。本装置的合成塔采用了三段间接换热式径向合成塔，这样合成塔触媒层的温度分布就更为合理，更加接近最佳温度分布曲线，触媒层的阻力降也更小。同时，在合成塔出口设置了合成废锅，利用合成氨余热产生125105Pa的高压蒸汽，能量回收更为充分。但是，由于转化工序加入过量空气，使合成系统氮过剩，加大了合成排放气量。为此增加了氢回收装置加以弥补，回收的氢返回合成系统。,2020/5/6,合成氨流程简介-32,28,本装置的合成塔采用了三段间接换热式径向合成塔，这样合成塔触媒层的温度分布就更为合理，更加接近最佳温度分布曲线，触媒层的阻力降也更小。同时，在合成塔出口设置了合成废锅，利用合成氨余热产生125105Pa的高压蒸汽，能量回收更为充分。但是，由于转化工序加入过量空气，使合成系统氮过剩，加大了合成排放气量。为此增加了氢回收装置加以弥补，回收的氢返回合成系统。,合成工段,2020/5/6,合成氨流程简介-32,29,原则性方框图,原料气制取,冷凝分离,原料气净化,预热,合成,循环压缩,压缩,天然气,水蒸汽,空气,新鲜气,循环气,产品液氨,驰放气,2020/5/6,合成氨流程简介-32,30,几种工艺之间的比较,一.几种流程的投资比较,几种流程装置相比，天然气装置的投资最省。天然气装置的投资远比煤装置低，如果15万吨天然气为原料的合成氨装置固定投资为2.81亿，同等规模的投资大致如下,二.技术可靠性比较,各种工艺比较，天然气工艺技术目前最可靠。天然气合成氨工艺成熟、生产可靠、连续。煤头技术中，固定层气化流程，虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量；Shell(壳牌)技术还没有运行先例。因此，煤为原料的连续气化的合成氨风险很大！,三.成本比较,如果煤用现行价格（503元/吨）不变，天然气2012年（含2012年）前每年涨价8%。2012年之后天然气价格不变（见下表）。,2012年天然气制氨成本估计1749.32元/吨；而煤制氨成本估计1785元/吨。天然气合成氨成本仍然低于煤头合成氨成本。,四.资源的储量情况,五.石油的污染（以海洋污染为例）：,海洋石油污染不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环境的使用价值、破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力。据实测，每滴石油在水面上能够形成0.25平方米的油膜，每吨石油可能覆盖5106平方米的水面。油膜使大气与水面隔绝，减少进入海水的氧的数量，从而降低海洋的自净能力。油膜覆盖海面还会阻碍海水的蒸发，影响大气和海洋的热交换，改变海面的反射率，减少进入海洋表层的日光辐射，对局部地区的水文气象条件可能产生一定的影响。海洋石油污染的最大危害是对海洋生物的影响，油膜和油块能粘住大量鱼卵和幼鱼，使鱼卵死亡、幼鱼畸形，还会使鱼虾类产生石油臭味。,每年通过各种渠道泄入海洋的石油和石油产品，约占全世界石油总产量的0.5，倾注到海洋的石油量达200万吨1000万吨，由于航运而排入海洋的石油污染物达160万吨200万吨，其中1/3左右是油轮在海上发生事故导致石油泄漏造成的。海洋石油污染危害是多方面的，如在水面形成油膜，阻碍了水体与大气之间的气体交换；油类粘附在鱼类、藻类和浮游生物上，致使海洋生物死亡，并破坏海鸟生活环境，导致海鸟死亡和种群数量下降。石油污染还会使水产品品质下降，造成经济损失。,六.煤的污染,燃烧煤过程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、烟尘、放射性飘尘、氮氧化物、二氧化碳等。二氧化硫易形成酸雨，二氧化碳引起温室效应。,燃烧化石燃料给环境造成的危害是当今世界性的严重问题，其结果是使生态环境遭到破坏，人畜生活受到危害。特别是直接燃烧煤炭所造成的环境危害更是触目惊心。化石燃料在燃烧过程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、烟尘、放射性飘尘、氮氧化物、二氧化碳等。这些物质会直接危害人畜，导致机体癌变，使生物受辐射损伤，产生酸雨，形成温室效应。发达国家在工业化初期，由于大量燃烧煤炭而付出了沉痛的代价。酿成灾难的典型例子是：20世纪五六十年代，英国伦敦由于大量燃用煤炭等化石燃料，有雾都之称。在1952年一次烟雾事件中，死亡人数达4000人，1962年一次死亡人数达750人。,七.使用天然气可能的危害:,一氧化碳：一氧化碳是无色微臭的气体，是天然气不完全燃烧的产物。空气中一氧化碳浓度不得大于0.0024。一氧化碳对人体危害极大，它与人体内血红蛋白的结合力大于氧的结合力，会造成人体组织缺氧，从而使人窒息，严重时引起人内脏出血、水肿及坏死。由于一氧化碳的特性所致，使人难于觉察它的存在。等中毒后发生头晕、恶心等症状时，即使能意识到是一氧化碳中毒，但往往已经丧失控制行动的能力，不能打开窗户通风或呼救。此时，若不被人发现，发生死亡事故的可能性很大。,二氧化碳：二氧化碳是无臭而带酸味的无色气体，是天然气燃烧后的产物。二氧化碳具有麻醉作用，能刺激皮肤和黏液膜。二氧化碳在新鲜空气中含量为0.04，对人体无害。当燃烧废气充满室内未补偿新鲜空气时，室内二氧化碳含量增加，氧含量相对减少，会使人发生窒息。,甲烷：天然气的主要成分是甲烷。甲烷对人的生理无害，但有窒息作用。当其在空气中的浓度达到10时，可使人窒息死亡。空气中天然气（甲烷）含量达到5至15时，遇火源会发生爆炸。液化气的不完全燃烧及因管道老化导致漏气都会对家庭安全造成一定隐患.全国每年都会发生因液化气使用不当造成的人员伤害事故,尤其是老年人操作。,八.合成氨的用途,氨主要用于制造氮肥和复合肥料，冷冻剂和化工原料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。,九.合成氨的污染问题,我国合成氨企业普遍规模小、