第十六章-氧族元素PPT课件

-,1,第十六章氧族元素,Chapter16TheOxygenFamilyElements,-,2,16-1、氧族元素的通性,1-1氧族元素的基本性质,-,3,能结合两个电子形成氧化数为-2的阴离子，表现出非金属元素特性。非金属活泼性弱于卤素。硫、硒、碲等原子同电负性较大的元素结合时，显正氧化态(+2，+4，+6)。随着电离能的降低，本族元素从非金属过渡到金属。O和S是典型的非金属，Se和Te是半金属，Po是金属。引进第二个电子时强烈吸热，但离子型氧化物很普遍，因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需要的能量,1-2氧族元素的成键特征,第十六章氧族元素,16.1通性,-,4,O-O较低键能的原因：氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。氧原子没有空的d轨道，它不能形成d-p键。,第十六章氧族元素,16.1通性,-,5,1-3氧族元素的标准电极电势,O2-H2O2-H2O系统,第十六章氧族元素,16.1通性,-,6,O3-O2-H2O系统,第十六章氧族元素,16.1通性,-,7,S系统,第十六章氧族元素,16.1通性,-,8,16-2氧、臭氧,一、氧的结构和性质,氧的分子结构：,O=O，键能494kJ.mol-1,氧的性质,在极性溶剂如水中的溶解度小(30cm3/dm3），并以O2.H2O和O2.2H2O存在。在有机溶剂中溶解度大。氧的氧化性是共知的。,-,9,二、臭氧O3分子结构,VB法：,等腰三角形,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,10,结构,O3分子中，中心O原子采取sp2杂化，V型，唯一有极性的单质。,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,11,臭氧的性质和用途,臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。,暗蓝色液体,黑色晶体,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,12,性质,性质一：不稳定性,O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂（MnO2、PbO2、铂黑等）存在下会加速分解。,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,13,性质二：强氧化性,O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。,此反应用来测定O3的含量。,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,14,O3+CN-=OCN-+O2OCN-+O3=CO2+N2+O2,此两反应用来处理含氰废水。,臭氧具有杀菌、消毒、漂白的功能。在医院、工业生产广泛使用。,地球上空的臭氧层可以吸收太阳中的紫外线，保护了地球生命的安全。大气中的污染物的升高，将导致臭氧层的破坏。NO2+O3=NO3+O2NO3=NO+O2NO+O3=NO2+O2,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,15,三、氧的成键特征,和电负行比它大的元素F，呈正氧化数。OF2和电负性小的元素化合呈负氧化数。,离子键,共价键,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,16,三、氧的成键特征,sp3杂化，提供两个电子形成两个共价单键，Cl2O,OF2提供两个电子形成一个共价双键，COCl2提供两个电子形成两个共价单键，同时提供一对孤对电子形成配位键。H3O+提供两个电子形成一个共价双键，同时提供一对孤对电子形成配位键，CO。提供一个空的p轨道，接受配位电子。R3NO,共价键,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,17,三、氧的成键特征,、氧分子接受一个电子形成超氧离子O2-、氧分子接受两个电子形成过氧离子O22-、氧分子失去一个电子形成二氧基氧离子O2+例O2+PtF6-(顺磁性、红色物质)、氧分子提供一对孤对电子和金属形成配位键、以臭氧分子成键,含氧酸中的d-p配键。,以氧分子为基础的化学键,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,18,1)、单质在空气中或纯氧中直接化合；2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；3)、高价氧化物的热分解或H2还原；,氧化物的制备,四、氧化物,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,19,离子型氧化物，形成离子晶体，通常高熔点；共价型化合物，分子晶体，低熔点。,氧化物的熔点,离子型：M2O、MO、M2O3、MO2、M3O4；共价型：非金属元素和18e、18+2e、8e高电荷氧化物，Ag2O、PbO、Mn2O7等。,氧化物的键型,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,20,酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等；碱性氧化物：K2O、CaO等；两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；中性氧化物：CO、N2O等；复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3、Pr6O11。,氧化物的酸碱性,第十六章氧族元素,16.2氧、臭氧,-,21,16-3H2O2,一、H2O2的分子结构,结构,-,22,二、H2O2的性质和用途强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)；常用H2O2有两种，3%和35%，前者用于消毒杀菌；,性质三：不稳定性,性质一：强氧化性,性质二：还原性,性质,第十六章氧族元素,16.3H2O2,性质四：二元弱酸,-,23,性质一：强氧化性,酸性溶液,碱性溶液,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,24,H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或过氧化物的含量：,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,25,在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性。,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,26,性质二：还原性,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,27,性质三：不稳定性,H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K（153）以上时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应。,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,28,能加速H2O2分解速度的因素还有：,在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快；,杂质的存在，如重金属离子Fe3、Cr3等都能大大加速H2O2的分解；,波长为320380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,29,鉴定,在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态（6氧化态）铬形成的过氧基配位化合物：,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,30,过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是,此反应可用来检出H2O2的存在,第十六章氧族元素,16.3H2O2,用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2。H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+,-,31,工业制备：,2)、电解-水解法：,实验室：,三、H2O2的制备,第十六章氧族元素,16.3H2O2,-,32,16-4硫及其化合物,硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的硫存在。单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S，H2S受氧化或与SO2作用成为S沉积。2H2S+O2=2S+2H2O2H2S+SO2=3S+2H2O,一、硫的存在和用途,天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等。,-,33,常温下稳定的S单质为斜方硫(正交形)，其结构单元为Sn环，n可以为620。常见为-S8的冠状8元环。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,在S8中，S采取sp3杂化形成两个单键，加热S8硫到433K时，S8环开环聚合成长链Sn，进一步加热到563K以上，Sn断裂成较小分子的S6、S3、S2等，如将熔融态的线性硫迅速倾入冷水中，成为可以拉伸的弹性硫，经放置弹性硫逐渐转变为晶状硫。,-,34,二、硫的成键特征,从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子；形成两个共价单键(sp3H2S)；(sp2,SO2)形成一个共价双键(sp)，如S=C=S；,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧化态，如SF4、SF6等；,以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。,-,35,性质一：与许多金属直接化合,性质二：与许多非金属直接作用,性质三：与氧化性酸反应,性质四：与碱反应,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,性质,-,36,单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)，3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S单质S：m.p.385.8K；b.p.717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。,三、硫的制备、性质和用途,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,37,H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。,S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室，FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq),四、H2S、H2Se、H2Te和硫化物,H2S、H2Se、H2Te,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,38,H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸：H2S=H+HS-K1=1.310-7HS-=H+S2-K2=7.110-15H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。H2S+I2=2HI+SH2S+O2=2H2O+2SH2S+4Br2+4H2O=8HBr+H2SO4,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,39,H2Se、H2Te也为V字型分子，键角依次为91,89.5它们的制备：Se+H2=H2SeAl2Se3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SeAl2Te3+6H2O=2Al(OH)3+3H2TeH2Se、H2Te都是无色、极难闻的气体，其毒性比H2S大。稳定性H2OH2SH2SeH2Te。它们在水中溶解度比H2S稍小，水溶液的酸性H2SH2SeH2Te.,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,40,许多金属离子在溶液中与H2S和S2-作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S水中：H+2S2-=9.2310-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。,硫化物和多硫化物、硒化物和碲化物,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。,-,41,(NH4)2S制备：,Na2S工业上制备：,硫化物主要是Na2S和(NH4)2S：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,42,Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物：Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx,多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深。它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解：Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S其中硫显示出弱的氧化性，多硫化物中的多硫离子Sx2-的硫原子以sp3杂化成键。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,43,聚硫、聚硒和聚碲离子的电子密度似乎都集中在Zn2-键两端，这就可解释为什么总是采取末端配位。Mo(S2)62-,硒和碲不存在硫那样多的多原子阴离子Sn2-(n=222)，迄今只有Se32-和Te32-。然而较大的聚硒离子和聚碲离子的配合物是已知的，如Ti(Cp)2Se5，WS(Se4)2,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,44,硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。,二氧化物,五、氧化物,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,SO2(b.p.10)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道成键。,二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2,-,45,作为电子受体：SO2+H2O=H2SO3作为电子授体：可以和过渡元素生成配合物RuCl(NH3)4(SO2)+,SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。根据路易斯酸碱理论，它既是酸，又是碱。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,46,SeO2通过在空气中燃烧Se制得。它是无色晶体，呈链状分子结构：,SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,47,SeO2是中强氧化剂，NH3、NH2OH、N2H4、SO2等可将它还原为Se。3SeO2+4NH3=3Se+2N2+6H2OSeO2+4NH2OH=Se+2N2+6H2OSeO2+2SO2+6H2O=Se+2H2SO4,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,48,白色TeO2是通过Te在空气中燃烧或将Te溶于热的HNO3中制得。TeO2是中强氧化剂(氧化性比SeO2稍弱)。在酸性溶液中可被SO2、SnCl2、N2H4等还原为Te。TeO2遇强氧化剂H2O2、Cl2、MnO4-、Cr2O72-等被氧化为H6TeO6。TeO2+2H2O2+2H2O=H6TeO6TeO2+Cr2O72-+8H+5H2O=3H6TeO6+3Cr3+,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,49,SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p.289.8K；b.p.317.8K。气态SO3分子构型为平面三角形，键角120，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。SO3的Lewis酸性比SO2强得多。SO3的强Lewis酸性导致它在室温和加压条件下聚合为氧桥连接的固体。,三氧化物,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,将SO3溶于水便生成H2SO4。SeO3是易潮解的无色固体，它是硒酸酐。TeO3是橙色固体，将H6TeO6在氧气氛下浓H2SO4脱水所得。,-,50,S的含氧酸,六、S、Se、Te的含氧酸,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,51,1)、亚硫酸,弱酸性：H2SO3+H2O=HSO3-+H3O+pKa=1.77还原性：SO42-+4H+2e-=H2SO3+H2OE=+0.17V,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,氧化性：H2SO3+4H+4e-=S+3H2OE=+0.45VSO32-+H2O+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+SO32-+2H+2H2S=3S+3H2O不稳定性：空气氧化；受热分解；4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(歧化)2NaHSO3=Na2S2O5+H2O,-,52,Zn粉还原NaHSO3，或用钠汞齐与干燥SO2作用，可得到连二亚硫酸钠：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)22NaHg+2SO2=Na2S2O4+2Hg,Na2S2O4工业上叫保险粉，是一强还原剂(碱性)：2SO32-+2H2O+2e-=S2O42-+4OH-EB=-1.12V它能快速地将有机硝基化合物还原为胺。在水溶液中易歧化：2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,53,2)、H2SO4,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,硫酸根离子SO42-是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个键，其SO键长为144pm，比单键的键长（149pm）短，这说明在SO键中存在额外的d-p成份。分子间存在氢键.,-,54,浓硫酸,吸水性：干燥剂，用于干燥酸性和中性且无还原性的气体（氯气，氢气和二氧化碳等）。浓硫酸溶于水产生大量的热，稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,强氧化性：能氧化许多金属和非金属C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O,-,55,硫酸盐：正盐和酸式盐A、正盐：溶解性：硫酸盐一般较易溶于水，Ag2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和PbSO4等的溶解度较小。热稳定性高：在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高。CuSO4=CuO+SO3（1273K）,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,56,同族等价金属硫酸盐热分解的温度从上下升高；MgSO4CaSO4SrSO4分解温度/K116814231647同种元素能形成几种硫酸盐，高价离子的离子势大，分解温度低；Mn2(SO4)3MnSO4573K1028K,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,57,在固体盐中，SO42-往往携带“阴离子结晶水”，例CuSO45H2O和FeSO47H2O，可分别写成Cu(H2O)42+SO4(H2O)2-和Fe(H2O)62+SO4(H2O)2-，起水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键和SO42-离子中的氧原子相联结：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,58,大多数硫酸盐含结晶水：这些带有结晶水的硫酸盐通常称为矾。CuSO45H2O（胆矾）、FeSO47H2O（绿矾）、ZnSO47H2O（皓矾）,一类：M2SO4MSO46H2O例:摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O,二类：M2SO4M2(SO4)324H2O例:明矾K2SO4Al2(SO4)324H2OM=NH4+，Na+，K+,Rb+,Cs+;M=Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Hg2+M=Fe3+，Cr3+,Al3+,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,59,B、酸式盐:只有碱金属元素（Na,K）能形成稳定的固态盐。易溶于水，受热易熔化，加热时分解为焦硫酸盐，强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,60,3)、H2S2O7：,将SO3溶于浓H2SO4制得H2SO4.xSO3的发烟硫酸。x=1时形成焦硫酸，它是无色晶状固体，m.p.308K。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,焦硫酸可以看作是由两个分子硫酸脱去一分子水所得的产物：,-,61,结构,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,性质,性质一：H2S2O7具有比浓H2SO4更强的氧化性、吸水性和腐蚀性,性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、炸药和有机磺酸化合物，它与水作用又生成硫酸,-,62,焦硫酸钠水解：S2O72-+H2O=2HSO4-焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐Fe2O3+K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4Al2O3+K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,焦硫酸盐,-,63,4)、硫代硫酸及其盐,硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,2Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+SO2+H2O,Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：,放射性示踪法证明S2O32-中的两个硫原子是不等价的，没有发生交换作用。,-,64,制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液，然后通SO2，2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应Na2SO3+S=Na2S2O3,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,65,这个反应可以用来鉴定S2O32-离子的存在,Na2S2O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性（pH4.6）溶液中迅速分解：,性质,性质一：遇酸分解,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,66,性质二：还原性,从标准电极电势值看，Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,碘可以将Na2S2O3氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：,-,67,这个反应是碘量法的基础,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂：,-,68,性质三：配位性,不溶于水的卤化银AgX（X=Cl、Br、I）能溶解在Na2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,69,中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。,过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：,5)、过硫酸及其盐,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,电解H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，可制得过二硫酸盐：,-,70,性质,性质一：强氧化性,所有的过硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为：,过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,71,如果没有Ag作催化剂，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：,性质二：稳定性差,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,72,其共同特点:不稳定易分解H2SxO6=H2SO4+SO2+(x-2)S,除此以外，还有H2SxO6(x=2-5)的连硫酸及其盐，其结构通式为：,第十六章氧族元素,16.4硫及其化合物,-,73,Se只有两种含氧酸：H2SeO3和H2SeO4。H2SeO3中Se的氧化数虽只为+4，但它是中等强度的氧化剂：H2SeO3+4H