材料的核磁共振-(NMR)PPT课件

-,1,波谱部分,第七章核磁共振(NMR)NuclearMagneticResonance,-,2,第一节核磁共振的基本原理,-,3,核磁共振（NMR）波谱是吸收光谱的一种。在NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱核磁共振光谱。,1.1概述,-,4,美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现的。共享了1952年诺贝尔物理学奖。,核磁共振谱,1H-NMR,13C-NMR,31P谱,19F谱等,核磁共振谱不仅给出基团的种类,而且能提供基团在分子中的位置。,-,5,由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征(下表)。,表1各种原子核的自旋量子数,1.2原子核的自旋,-,6,不同的类型自旋转量子数与核磁共振的关系,-,7,当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定(图1(a)，（b）)。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图1(c)。,（a）自旋的氢核（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒图1氢核自旋产生的磁场,1.3核磁共振现象,-,8,核磁共振,图7-2自旋核在外磁场中的两种取向示意,平行,逆平行,-,9,m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差E等于：,由于I=1/2，故,式中为自旋核产生的磁矩。,-,10,图7-3在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图,-,11,在磁场中，核旋转所产生的磁矩与外磁场之间的相互作用使核受到力矩的作用而偏转；同样自转核的赤道平面也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是使核磁矩绕着磁场方向转动拉莫尔进动，进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。,-,12,自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用拉摩尔公式表示：,式中是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固定位值。,-,13,所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，,处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象核磁共振。,-,14,发生核磁共振的条件：,发生共振时射电频率0与磁场强度H0之间的关系。,讨论：（1）对于不同的原子核，由于(磁旋比)不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的0与H0相对值不同。,-,15,（2）对于同一种核，值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。即发生共振的频率o与磁旋比和外加磁场有关。,表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时0和H0的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。,-,16,1.4核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径6mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,-,17,可以通过两种途径来满足核磁共振的条件，改变磁场强度或频率。,扫场法：固定射频振荡器的频率，改变磁场强度，进行扫描，此法应用较多。扫频法：固定磁场强度，改变频率以进行扫描，此法较少应用。,-,18,第二节核磁共振与化学位移,-,19,2.1屏蔽作用与化学位移,由于1H核的磁旋比是一定的，故当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是一样的，但实际测定化合物中处于不同化学环境中的质子时发现，其共振频率是有差异的。,-,20,在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。在外磁场H0的作用下核的共振频率为：,为磁旋比,-,21,化学位移：,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,-,22,化学位移的表示方法,a位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0b为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,-,23,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最小，规定TMS=0，其他种类氢核的位移为正值。,注：化学位移无量纲,vs为样品吸收峰的频率，vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率,-,24,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,故有：高场低位移，低场高位移,-,25,2、影响化学位移的因素,（1）电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.03.5,-O-H，-C-H，大小低场高场,-,26,（2）电子环流效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。在低场高位移处出现。,-,27,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,-,28,（3）.氢键和溶剂效应由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。,-,29,第三节自旋偶合与自旋裂分,-,30,3.1自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻碳原子上氢核自旋会相互干扰（自旋偶合）,-,31,自旋核与自旋核的相互作用称为自旋自旋耦合，简称自旋耦合。自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化，引起峰的裂分，使谱线增多称为自旋自旋裂分，简称自旋裂分。,-,32,1.峰的裂分,峰的裂分原因:自旋-自旋偶合分裂峰之间的距离：用偶合常数（J）表示，反映了两磁性核之间作用力的大小，与外磁场强度无关。,-,33,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,ab,-,34,(2)偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点：J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,-,35,3.2分裂峰数与峰面积,分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。分裂峰数：n+1规律；n为邻碳原子上的氢数；,1.分裂峰数,-,36,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,-,37,相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）化学位移之差；J偶合常数。,注意：,-,38,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,-,39,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,-,40,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,-,41,2.峰面积,峰的相对面积比等于二项展开式系数，即：,-,42,积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。,Ha的个数：,Hb的个数：,Hc的个数：,-,43,/ppm,图7-7CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱,-,44,由图7-7可以看到，由左到右呈阶梯形的曲线(图中以虚线表示)，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大小。由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。,-,45,第四节谱图解析与结构确定,-,46,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,4.1谱图中化合物的结构信息,-,47,应用NMR鉴定化学结构时，可采用下列步骤进行：（1）探询或者用元素分析、分子量测定；或用质谱决定分子式：,（2）计算不饱和度U：有机分子中碳原子的不饱和程度如CmHnOqNrXs,通常规定双键和饱和环状结构的不饱和程度为1，叁键的不饱和程度为2，苯环的不饱和程度为4。,-,48,（3）计算各峰的数目和相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；（4）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；（5）对于一些较复杂的图谱，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还要与其他分析手段配合。,-,49,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,4.2谱图解析,（1）,-,50,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（2）,-,51,裂分与位移,谱图解析（3）,2.谱图解析与结构确定,化合物C10H12O2,-,53,正确结构：,u=5,1.9单峰三个氢，CH3峰结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0和4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构确定（1）,C7H16O3，推断其结构,谱图解析与结构确定（2）,-,55,C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和1.37四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,-,56,化合物C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,谱图解析与结构确定（3）,-,57,化合物C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,1)2.32和1.2CH2CH3相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,-,58,做1H谱时，常用外径为6mm的薄壁玻璃管。测定时样品常常被配成溶液，这是由于液态样品可以得到分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂。溶液的浓度应为5-10%。如纯液体粘度大，应用适当溶剂稀释或升温测谱。常用的溶剂有CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。,核磁共振试验样品的制备,-,59,13C-NMR谱简介,早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）13C的磁旋比小：,当H0相同时，,没有PFT技术的支持。,所以：,-,60,由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C谱的特点,灵敏度低，分辨力高；谱图容易解析；可直接观测不带氢的官能团；常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,-,61,(1)13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：,-,62,(2)13C-NMR的谱图,采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、选择性质子去偶谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C的宽带去偶谱：,-,63,应用范围:结构确定化学鉴定聚合物特性测