南京大学-晶体生长课件-Chapter-3-晶体生长结晶化学基础

第三章晶体生长结晶化学基础,LecturedbyProfessorofXinhuaZhu,NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures(NLSSMs)SchoolofPhysics,NanjingUniversityNanjing210093,P.R.China,元素周期表原子和离子半径密堆积原理配位数和配位多面体化学键和晶格类型晶体场理论,3.1.元素周期表ThePeriodicTable,Elementsareclassifiedas:碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土、非金属、卤素、惰性气体Metals:losee-andcationsNonmetals:gaine-andanionsMetalloidsintermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po.),Elementsareclassifiedas:按纵行分为9个族:除零族(惰性气体)和VIII族外，I至VII族又分主(A)和副(B)族最外层电子数:IA为1(ns1);VIIA为7(ns2np5);IB(铜族)和IIB(锌族)最外层电子数分别为1和2;IIIB至VIIB的族号等于最外层s电子数加上次外层d电子数;VIII族和零族另当别论。,3.2.原子和离子半径AtomicandIonicRadii,AtomicandIonicRadii,不能绝对测量(不可能确切知道e-的运动状况,即运动速度和位置)如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的半径就是原子或离子的半径=理论半径以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径对应于不同的化学键，也有离子半径、共价半径、金属原子半径、范德华半径的区别,AtomicandIonicRadii,周期表中的规律：同种元素原子半径:共价半径金属原子半径同种元素离子半径:rcation2,较大用静电理论解释,化学键,离子键ionicbond,Na:失去e-Na+(Ne构型:2s22p6)Cl:得到e-Cl-(Ar构型:3s23p6),化学键,共价键covalentbond,以共用电子对的方式所成的化学键具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子:不导电键强较大(400kJ/mol):高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论,化学键,键能：气态原子A、B生成气态分子AB所释放的能量A+BAB单位：kJ/mol(+值为释放的能量)典型的共价键及其键能、键长共价键HHOOClClCCCCCC键能432400240345.6602835键长0.741.211.991.531.341.20,共价键covalentbond,化学键,共价键covalentbond,原子靠近时：原子轨道相互重叠电子云密度增加电子云同时受到两个核的吸引,O原子:1s22s22p4两个O原子，共用两个2p电子，O2成2s22p6稳定构型,Cl原子:1s22s22p63s23p5两个O原子，共用1个2p电子，Cl2成3s23p6稳定构型,Carbon:|1s2s2p1s2(sp3),C-C-Cangle=109o28,金刚石的结构sp3杂化,化学键,共价键covalentbond:杂化,Carbon:|1s2s2p1s2(sp3),2s轨道上1个e-被激发至2p轨道:体系能量增加4.16eV2p轨道每增加1个CC键：能量降低4.29eV,化学键,共价键covalentbond:杂化,Carbon:|1s2s2p1s2(sp2)2p,化学键,共价键covalentbond:杂化,石墨的结构sp2杂化,其他类型的杂化杂化轨道夹角轨道形状例子sp:180o直线carbynesp2:120o三角形C(石墨)sp3:109o28四面体C(金刚石)dsp2:90o,180o正方形CuCl42-dsp3:120o三角双锥体CuCl42-,化学键,共价键covalentbond:杂化,化学键,金属键metallicbond,正离子和“自由电子”之间的静电作用力没有方向性、饱和性:高配位数、密堆积、高密度自由电子:良导体键强小(80kJ/mol):低熔点、低硬度自由电子理论、能带理论,化学键,金属键metallicbond,能带理论要点满带导带(空带)重叠带禁带Brillouin区ZnS宽禁带半导体？新一代光源？,化学键,金属键metallicbond,能带理论要点满带导带(空带)重叠带禁带Brillouin区ZnS-宽禁带半导体？新一代光源？,化学键,分子键vanderWaalsbond,分子与分子间的作用力无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度键强小(8kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性vanderWaalsbond=静电力诱导力色散力常产生在分子之间，如石墨层间,化学键,氢键hydrogenbond,氢原子参与成键的一种特殊的化学键有方向性、饱和性键强小(8kJ/mol)氢键晶体:草酸铵石,化学键,混和键,19231935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。,3.6.晶体场理论,晶体生长必然涉及到原子或离子化合物以及形成分子（生长基元）和分子晶体界面上叠合等问题，这些都直接涉及到晶体场理论,一、d轨道的能级分裂,二、d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,三、晶体场稳定化能,四、络合物畸变和姜泰勒效应,一、d轨道的能级分裂,（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:,角度分布图,（2）d轨道能级的分裂,静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。,对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。,M的d轨道角度分布图,晶体场中d轨道能级分裂,正八面体配位场,在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。,分析,电子云极大值正好与配位体迎头相撞,受到较大的推斥，使轨道能量升高较多,另三个d轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。,总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：,一组：d(x2y2),dz2能量较高，记为eg二组：dxy,dxz,dyz能量较低，记为t2g令E(eg)E(t2g)=10Dq,量子力学指出：,分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点；,则有,E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0,E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq.,如下图所示：,d轨道在oh场中轨道能级的分裂图,在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.,正四面体,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,如下图所示：,d(x2y2）,dxy,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,在其它条件相同时,可以证明,则有,如下面的d轨道能级分裂图,Td场中d轨道能级的分裂图,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了178Dq，而e轨道下降了267Dq.,平面正方形,平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道,在正方形场中轨道能级的分裂图,极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低,二、分裂后d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。,本节内容的要点,分裂能,成对能,分裂后d轨道中电子的排布,4.络合物的紫外可见光谱,1.分裂能,高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。,在八面体络合物中,电子由t2geg,=E(eg)-E(t2g),分裂能的大小可由光谱数据推得。,=20300cm-1,某些八面体络合物的值（波数cm-|）,常见的分裂能见下表,某些四面体络合物的值（波数cm-|）,从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm-1030000cm-1,这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。,从表中的实验数据来看,相应络合物中的t值,显然比0的值小的多.,（2）决定值大小的两个因素：,a-配位体b-中心离子,总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：,当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：,I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶NH3乙二胺二乙三胺SO2-3联吡啶邻蒽菲NO2-CN-,称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。,当配位体固定时，值随中心离子而改变。,A、中央离子电荷愈高时，值愈大；,Co（H2O)62+0=9300cm-1Co（H2O)63+0=18600cm-1,B、含d电子层的主量子数愈大，也愈大。,Co（NH3）3+6(主量子数n=4)0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子数n=5)0=33900cm-1,值随电子给予体的原子半径的减少而增大。,IBrSFONC,总之有,在Co(CN)63-中，6个(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,=1.718200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm-1,2.成对能,迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。,电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：,3.分裂后d轨道中电子的排布,Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb=E0+(E0+P)=2E0+P,若P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定,若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定,对于组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。,表某些八面体络合物的自旋状态,八面体络合物中d电子的排布,当0P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。,注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。,当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。,(2)四面体络合物中d电子的排布,在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。,d电子的具体排布情况如下：,小结：,分裂能大于成对能低自旋排布分裂能小于成对能高自旋排布强场L-高价M低自旋弱场L-低价M高自旋四面体络合物一般是高自旋的CN-的络合物一般是低自旋的卤化物（络合物）一般是高自旋的,4.络合物的紫外可见光谱,由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，值的大小是在10000-130000cm-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。,Fe（H2O)63+和Fe（H2O)62+的值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。,配合物的颜色,d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅。,三、晶体场稳定化能,定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能(crystalfieldstableenergy,CFSE)，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。,在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5）（4/9）10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）（4/9）10Dq,CSFE的计算,在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为,CSFE=44Dq-26Dq=4Dq,（t2g)4（eg)2，如图：,在强八面体场中，d电子取低自旋；,CFSE=64Dq-2P=24Dq-2P,d6为（t2g)6（eg)0，如图,在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：,(3)络合物的热力学稳性,用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。,以第一系列过渡元素二价离子的水合物M（H2O）62+的水化（-H）为例：,M：Ca2+Zn2+,d：d0.d10,核电荷增加，3d电子壳缩小。-H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：,d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10,总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：,M(H2O)62+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。,原因,1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效