南京大学-晶体生长课件-Chapter-2-晶体生长方法简介

第二章晶体生长方法简介,LecturedbyProfessorofXinhuaZhu,NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures(NLSSMs)SchoolofPhysics,NanjingUniversityNanjing210093,P.R.China,2.1.绪论,我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动，而同时，世界上随着炼金术的兴起与发展，人工晶体生长，特别是人工晶体气相生长在全世界都有发现。虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是，现代人工晶体生长的起步却较晚。1890年，法国科学家Verneuil发明了焰熔法（flame-fusiongrowthmethod,Verneuilmethod），用于生长熔点高的红宝石和蓝宝石晶体，1902年，开始工业生产红宝石和蓝宝石晶体。进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。人工晶体生长的水平主要表现在技艺和科学两个方面，其中，晶体生长技术在晶体的研究中占有极重要的地位。晶体是在物相转变的情况下形成的，物相有气相、液相和固相三种，只有晶体才是真正的固体。人工晶体的各种生长技术主要是从对这些物相转变的过程的研究发展而来。由于晶体可以从气相、液相和固相中生长，而不同的晶体材料又有不同的生长条件，加上应用对晶体的要求有时十分苛刻，这样就造成了晶体生长方法的多样性以及生长设备和技术的复杂性：从高真空到超高压，从低温到等离子体高温，从精密检测生长参数到微机自动监控生长过程，从高纯原料到超净环境.，晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中一切重要手段，并长出了大量支撑现代科学技术发展的高品质晶体。,人工晶体生长，是物质在一定的热力学条件下相变成为晶体的过程。晶体生长多数是控制生长条件，使生长的原料从液态（熔体或溶液）转变为固态，成为单晶体。也有从气体状态生长晶体的方法。目前，已经发展出来诸如水溶液法、提拉法等许多不同的人工晶体生长方法和技术，用于不同性质的晶体的生长。晶体生长是一个由小到大的过程，在一个合适的介质条件下，晶体生长有三个阶段：首先是介质达到过饱和，过冷却，或者融熔阶段，其次是成核，即晶核形成阶段，最后是晶体生长阶段。晶核是晶体的萌芽状态。问题：既然自然界存在着大量的天然晶体，我们为什么还要人工生长晶体呢？随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体需求的数量越来越大，对于功能晶体性能要求也越来越高，自然界中出产的各种天然晶体逐渐不能满足人们的要求。,晶体生长方法,固相生长法,气相生长法,熔体生长法,溶液生长法,薄膜生长方法,(降温法、恒温蒸发法、温差水热法、循环流动法、凝胶法）,(提拉法、下降法、浮区法、助熔剂法、熔焰法）,(升华法、气相外延法、化学气相沉积法、真空蒸发镀膜法）,(高压法、再结晶法）,(分子束外延法、液相外延法、离子束外延法、溅射法、脉冲激光淀积法、溶胶-凝胶法,2.2.晶体的形成,晶体的形成方式晶核的形成晶体生长模型决定晶体生长形态的内因决定晶体生长形态的外因,2.2.1.晶体生长的途径,1.从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属。2.从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。主要有以下几种方式：温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体将陆续析出。水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。通过化学反应，生成难溶物质。,由液相转变为固相,同质多像转变：所谓同质多像转变是指某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。由固态非晶质结晶：火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结为非晶质的火山玻璃。这种火山玻璃经过千百年以上的长时间以后，可逐渐转变为结晶质。,由固相再结晶为固相,由气相转变为固相,从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸汽压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。,晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：G=Gv+Gs式中Gv为新相形成时体系自由能的变化，且Gv0,GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且GS0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。,2.2.2.晶核的形成,晶核的形成,HomogeneousnucleationThefreeenergyofformationofasphericalnucleus,GN,isgivenbythedifferencebetweenthesurface(interfacial,I)andbulk(B)energies,GN=GI-GBGI=+4r2where=interfacialfreeenergyperunitsurfacearea,andGB=-4r3Gv3VmwhereGv=permolesolid-liquidphasechange,andVm()isthemolar(molecular)volume.,均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。,当rr*(晶核临界半径)时，胚芽继续长大，不会消失。通常小的晶面所围成的晶核出现概率较大,晶体生长需要一定的过饱和度和过冷度作为动力，但是，在某种介质体系中，过饱和，过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度，过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的过程称为成核过程。介质体系内的成分同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用；在体系内，只是某些局部的区域首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。,均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性。例如悬浮的杂质微粒、容器壁上的凹凸不平等，它们都有效地降低了表面成核时的势垒，使熔化了的晶体生长物质优先在这些具有不均匀的地点形成晶核，因此在过冷度很小时也能局部地成核。,思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。均匀成核：介质体系内的质点同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用。非均匀成核：在体系内，只是某些局部的区域（杂质、容器壁）首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。成核速度：在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目。思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？,晶核的形成,2.2.3.晶体生长过程简介所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。下面，我们以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。,提拉法是一种从熔融原料中生长晶体的方法，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。提拉法生长晶体的过程大致分为多晶料烧结（含称料、混料、烧料、二次烧结等）、提拉晶体（含化料、下籽晶、放肩、生长等）以及晶体出炉几个步骤。,提拉法的设备和装置主要有：坩埚、高频加热线圈、提拉杆等。,提拉法，是1917年由丘克拉斯基(Czochralski)发明的一种合成晶体的方法，所以也称“丘克拉斯基法”，是一种从熔融状态的原料生长晶体的方法。,晶体提拉法的装置一般由五部分组成,加热系统：主要有电阻加热和感应加热两种。电阻加热使用电阻丝、硅碳棒等，成本低，可制成复杂形状的加热器；适于低温生长，而感应加热控温精确，成本和运转费用高；坩埚和籽晶夹：常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。籽晶用籽晶夹来固定。籽晶要求选用无位错或位错密度低的单晶。,传动系统：为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆和升降系统组成。气氛控制系统：由真空装置和充气装置组成。后加热器：可用高熔点氧化物如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成，通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温,籽晶的获得，需要首先有可用的晶体。可以通过其他方法，如水溶液法等来生长一小块晶体作为种子。生长晶体，就好像我们种庄稼。种庄稼需要先挑选颗粒饱满、没有病残的良种，同样，作为晶体生长的“种子”，籽晶也要选取结构完整、没有缺陷的晶体或者晶体上比较完美的部分。晶体的生长，实际上就是一个一个的基元，逐渐长成晶核并继续长大成为晶体的过程。晶体生长需要一定的过饱和度和过冷度作为动力，但是，在某种介质体系中，过饱和，过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度，过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的过程称为成核过程。介质体系内的成分同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用；在体系内，只是某些局部的区域首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性。例如悬浮的杂质微粒、容器壁上的凹凸不平等，它们都有效地降低了表面成核时的势垒，使熔化了的晶体生长物质优先在这些具有不均匀的地点形成晶核，因此在过冷度很小时也能局部地成核。,晶体成核过程示意图,装炉上籽晶装炉后的提拉炉升温化料炉内生长提拉,装炉炉内生长提拉铌酸锂晶体,打开后的提拉炉,YCBO晶体LN晶体LGS和LN晶体,钒酸钇晶体,LGS晶体,2.3.晶体生长方法介绍,晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。经过晶体学多年的发展，目前已经有多种不同的晶体生长的理论，研究晶体生长的规律以及与环境之间的相互关系，同时，针对于各种各样不同性质的晶体材料，发展出许多不同的生长方式和生长技术，以实现真对不同类型晶体的生长。比如，早在19世纪，就已经可以通过焰熔法生长红宝石、白宝石等熔点高的晶体。根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类：气相固相：如雪花的形成，炼丹术中丹砂的凝结。液相固相：这里又可以分成两类。一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结晶。固相固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质，经过亿万年多少会有晶化现象，而晶体物质也有可能通过相变、再结晶等方式发生变化。,（1）常温溶液法常温溶液法从溶液中生长晶体的历史最悠久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。溶液法具有以下优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压，溶液使这些晶体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述问题。此外，在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较容易选择。降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂则可避免这一问题。容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。溶液法的缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长(一般需要数十天乃至一年以上)。另外，溶液法生长晶体对控温精度要求较高。,常见几种晶体生长方法介绍,晶体生长方法,溶液法：方法简单，生长速度慢，晶体应力小，均匀性好降温法恒温蒸发法循环流动法温差水热法,熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高凝固析晶法坩埚下降法提拉法泡生法浮区法焰熔法助熔剂法导模法,气相法：生长速度慢，晶体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长升华法反应法热解法,固相法：主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶，由于扩散速度小，不宜于生长大块晶体高压法、再结晶法,-SiO2只能在573oC以下，采用水热法通过控制温度和压力合成，而不能用熔融石英直接生长。,高温相不是所需要的相，不能采用一般的熔体法生长，只能用助熔剂法生长。,重要的双折射晶体方解石（CaCO3）由于离解压高，也不能采用熔体法生长。用LiCO3作为助熔剂，用浮区法的装置生长方解石，其生长率只有0.08mm/h。,溶液法,原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。,优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问题。容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。,缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢，周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高（经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。,降温法,原理：利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液称为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。,关键：在整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。,KDP晶体虽然有非线性系数小、易潮解等缺点，但却易于生长，能满足激光核爆模拟所要求的特大尺寸。因此，到目前为止，能应用于激光核聚变等研究的高功率系统中的晶体，也仅仅只有KDP。,330mm330mm,450mm500mm1000mm,科技日报2005年12月2日讯：走进山东大学晶体材料国家重点实验室，更像是走进了梦幻般的“水晶宫”。在这里，晶莹的红色宝石、剔透的人造钻石，已经不再是最吸引眼球的瑰宝，而展厅正中重达380公斤的透明KDP晶体，大概是最美丽而昂贵的它展现的是科学的美。在陶绪堂博士的引导和解说下，我们理解了“晶体是美丽的，更是有用的”这句话的含意。“晶体与气体、液体以及非晶质固体的本质区别是结构上的长程有序，晶体的长程有序规律，可以用点阵构造来描述。在晶体中，晶莹透明的有很多，但并不是所有透明的固体都是晶体，如玻璃就不是晶体。这是因为，玻璃并没有长程有序结构。”陶绪堂博士深入浅出的解释，让我们对这座神秘的科学殿堂亲近了许多。当我们问陶博士这些晶体的价格如何时，陶博士自豪地回答：“小块晶体市场上是有价的，但几百公斤大的KDP晶体，却是花钱也买不来的，因为它是激光惯性约束核聚变目前唯一可用的频率变换器和光开关关键材料”。,Intensity:1020W/cm2Eat=5x109V/cm(1019W/cm21011V/cm)P1091012atm靶丸密度1000倍,激光可控热核反应惯性约束,肖洛激光削土豆皮的实验土豆皮被烧蚀的同时引起向内传播的激波。简单的削土豆皮实验激光可控热核反应简直不可思议！激光冷却中性原子：1975年,这么巨大的晶体是如何制备的呢？带着疑问与好奇，我们随陶绪堂博士来到了KDP晶体生长室。迎面矗立的是几个装着溶液的透明大槽，其中一块晶莹剔透的晶体随着机械搅拌器在来回的转动，在灯光的照射下，反射出彩色的光芒。陶绪堂博士告诉我们，这就是正在生长中的大KDP晶体，晶体生长装置也是晶体材料国家实验室自己设计、委托加工的，它是晶体材料重点实验室在数十年研究的基础上，独创的“四槽流动法”晶体生长工艺及装置。其中，这个有晶体的大槽是晶体生长槽，其他三个槽不停地为生长槽提供原料。这块晶体已经生长了四个多月，每天只生长一、两毫米。为了达到使用要求的尺寸，它还要昼夜不停地生长几个月；在它生长期间，不能出现断电、机械故障等任何问题。用这些装置，我们在国内首先生长了多个重量超过100公斤的大单晶，目前生长的单晶重量最大的超过了700公斤，这在国际上处于前沿水平。,KTN晶体DKDP晶体KDP晶体,适宜于降温法生长的几种材料,恒温蒸发法,在一定的温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。,关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶由于温度保持恒定，晶体的应力较小。,适宜于蒸发法生长的几种材料,温差水热法,利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。,这种方法可以用来生长：红宝石、氧化锌、方解石、水晶以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。,典型条件：300400oC500-3000atm.,从高压釜中取出合成水晶,美国人最初生长的KTP晶体线度约10mm，是在3000大气压、800下于内径仅38mm的高压釜内生长的。KTP晶体非线性系数大，透光波段宽，化学性质稳定，机械性能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。美国曾在较长时间内，将KTP晶体列为该国会控制下的军需物质，对我国实行禁运。在我国科技工作者不懈的努力下，成功的利用高温溶液法生长出高光学质量、大尺寸的KTP晶体，打破了美国的垄断并返销到美国，为国家争得了荣誉。,爱国主义教育,杜邦公司水热法KTP,山东大学助熔剂法,KTP,KTA,RTP,SiO2,1979年10月19日上午8时52分，北京国营707厂；生产人造水晶的超高压反应釜在运行中突然发生爆炸。爆炸时压力为136兆帕，温度325。一声巨响，约8吨重釜体从釜底部断裂，垂直冲破屋顶冲天而起，后又垂直下落，斜躺在二层楼的操作平台上。相邻的两台反应釜测压管被砸坏，冲击波把厂房北墙推斜，320余平方米的厂房楼顶被毁，门窗及玻璃受到破坏，有两块保温铁皮飞过五层楼顶，落在50多米远的电机厂院内。爆炸时操作人员在隔离室内进行交接班，故未造成人员伤亡。直接经济损失近百万元。这次爆炸事故在国内属首次，国外也比较罕见。,1局部应力集中，超过设计许用值是爆炸的主要原因。该反应釜为不通孔结构，釜体底部有两个园周台阶和一个交接园弧(设计要求R40毫米实际为R17.5毫米)，在台阶拐角有明显的刀痕形成的尖角，据计算尖角处应力高达7.0-9.7兆帕(许用值4.26兆帕)裂纹由此处产生。2釜体材质为43CrNj2MoV(铬镍钼钒钢)，实测后，抗裂纹的扩展能力差，加上釜内介质为稀NaOH溶液，在高应力集中处可能产生应力腐蚀，加速裂纹扩展导致爆炸。,水热法的优点：由于存在相变（如SiO2）或会形成玻璃体（如由于粘滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐），在熔点时不稳定的结晶相；在接近熔点时，蒸气压高的材料（如氧化锌）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体，或在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料。,缺点：需要特殊的高压釜和安全防护措施；需要适当大小的优质籽晶；整个过程不能观察。,熔体法,许多物质在常温下是固体，当温度升到熔点以上时就熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。,溶液和熔体，溶解和熔化，溶质和溶剂有时很难严格区分。如：KNO3在少量水的存在下，在远低于其熔点的温度下可化为液体，这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体。如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。,从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）,提拉法,JanCzochralski(1885-1953)Polishscientist,DISCOVERYOFTHECZOCHRALSKIMETHODThemethodwasdevelopedin1916asaresultofanaccidentandthroughCzochralskiscarefulobservation.Oneeveningheleftasideacruciblewithmoltentinandreturnedtowritingnotesonthestudycarriedoutonacrystallisationstudy.Atsomemoment,lostinthoughts,insteadofdippinghispenintheinkpot,hedippeditinthecrucibleandwithdrewitquickly.Heobservedthenathinthreadofsolidifiedmetalhangingatthetipofthenib.Czochralskicheckedlaterthatthecrystallisedwirewasasinglecrystal,提拉法,提拉法，是被普遍采用的晶体生长方法。它是将原料放在铂或铱坩埚中加热熔化，在适当的温度下，将籽晶浸入液面，让熔体先在籽晶的末端生长，然后边旋转边慢慢向上提拉籽晶，晶体即从籽晶末端开始逐渐长大。目前，使用最多的激光晶体Nd:YAG就是采用此法生长的。,提拉法,合适的生长条件：固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、旋转速度和提拉速度等,提拉法,大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。,Theneckregionwithout-growingdislocationsinanearlyFZSicrystaltakenbyX-raytopography(courtesyofW.Schroder,H.Riemann,A.Alex,IKZ,Berlin).,优点：便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶；可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体；可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，以降低晶体中的位错密度，提高晶体的完整性；可以在晶体生长过程中直接观察生长情况，为控制晶体外形提供了有利条件,缺点：一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染；当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；不适合生长冷却过程中存在固态相变的材料,JournalofCrystalGrowth207(1999)95Largesingle-grainAlCoNiquasicrystalsgrownbytheCzochralskimethod,JournalofCrystalGrowth217(2000)217GrowthofadecagonalAl70Ni15Co15singlequasicrystalbytheCzochralskimethod,A10nmx10nmimageofthe10-foldsurfaceofanaluminimum-nickel-cobaltquasicrystalobtainedwithascanningtunnellingmicroscopeattheUniversityofLiverpool.,ExamplesofQuasicrystals,底部籽晶水冷实验装置图,与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长。,下降法（Bridgman法）,炉膛上部温度高、下部低，在隔板上方温度都高于熔点，在隔板处达到结晶温度。晶体生长开始时，坩埚全部在隔板上方，待坩埚中的原料全部熔融后，由托架带动坩埚下降，到达隔板处，熔融的原料结晶。坩埚不断下降，熔体不断结晶，晶体慢慢长大。,下降法（Bridgman法）,1946年诺贝尔物理学奖授予美国麻萨诸塞州坎伯利基哈佛大学的布里奇曼(PercyWilliamsBridgman,1882-1961),以表彰他发明了产生极高压强的设备，并用这些设备在高压物理领域中所作出的发现。,下降法与提拉法不同，它利用的是晶体的自发成核。其原理是依据晶体生长中的几何淘汰规律。,Born:21-Apr-1882Birthplace:Cambridge,MADied:20-Aug-1961Locationofdeath:Randolph,NHCauseofdeath:Suicide,优点：原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的影响；操作简单，可以生长大尺寸的晶体，可生长的晶体品种多；易实现程序化生长；由于每个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚；或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体。共用一个圆锥底部进行几何淘汰，大大提高了成晶率和工作效率。,缺点：不适宜生长在冷却时体积增大的晶体；与坩埚直接接触，较大的内应力和较多的杂质；难于直接观察，生长周期也较长,焰熔法Verneuil1890年,焰熔法，又称Verneuil法，是在1890年由法国科学家Verneuil发明的，用于生长人工宝石。下图是焰熔法生长宝石装置示意图。料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应力较大,只适合做手表轴承等。,金红石晶体,人造红宝石是人工晶体大家属中的“开山鼻祖”。目前工业上大规模生长红宝石的方法。红宝石Al2O3:Cr3、钛宝石Al2O3:Ti3,燃烧温度:2050-2150oC晶体生长速率lcm/h,焰熔法合成晶体生产过程中,生产过程结束,颜色致色元素品种红色铬红宝石粉红色铬+铁+钛粉红色蓝宝石蓝色铁+钛蓝宝石黄色镍黄色蓝宝石紫红/绿钒,将一个开有狭缝的特制导模放入拟生长的单晶物质熔体中，由于狭缝的毛细现象作用，使得熔体自狭缝的底部上升到顶部，从而在狭缝口处形成一凹型液面。狭缝中熔体柱的高度h可由下式确定：h=2cos/dg：表面张力；：密度；：接触角；d：狭缝直径,导模法,导模法的设想起于20年代，只是到了60年代以后才取得了较大进展。Al2O3管（高压钠灯）、铌酸锂单晶管（航天器上的加速度计）、带状晶体（雷达用的长延迟声学器件）等等。,助熔剂法,对于熔点太高，或未到熔点即分解的晶体，采用加助熔剂的方法将其熔点降下来生长，改为熔剂法。很多非线性光学晶体。例如KN、KTP、BO、LBO等，都是用这种方法生长的。,铌酸钾晶体,助熔剂法,助熔剂的熔体，实际上是一种高温溶液（故助熔剂法又称高温溶液法）。与水溶液法在原理上是相同的，都是溶质从溶液中析出的过程。特点：速度慢、晶体有较完整的自然外部形态、生长过程主要是控制降温或蒸发速度。,这种方法是把一些高熔点的氧化物，或熔点高、蒸气压也高的材料，在高温下溶解在低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温和其它方法，形成过饱和溶液使晶体析出。,偏硼酸钡(-BaB2O4,BBO),助熔剂法最大的优点是生长温度比熔点温度低许多，这无疑给生长设备和温度控制带来了许多方便之处。例如：钇铝石榴石晶体，它的熔点是1970度，当用PbO-PbF2-B2O3体系作为熔剂时，钇铝石榴石与PbO-PbF2-B2O3组成的体系在1300度左右就可以熔融了。由于生长温度低，有利于获得应力小的晶体。,CLBO晶体,借助超高分辨率光电子能谱仪，科学家们将能够更仔细地了解固体的特性。专家称，这一科研成果有可能解释化合物超导体的超导机理，使科学家有可能提出新的超导理论，进而推动新的高温超导材料的发展。,2005年3月2日，中日科学家分别在北京和东京发布消息：双方合作研制出世界上分辨率最高的超高分辨率光电子能谱仪，其分辨率达到0.36毫电子伏，并首次直接观察到超导电子态。记者了解到，在这项成果中，中方发明的新型紫外非线性光学晶体KBBF（氟硼铍酸钾）和棱镜耦合技术首次成功地获得钕离子激光六倍频（177.3纳米）输出，使能谱仪拥有六倍频激光作为光源，其作用至关重要。,中科院理化所晶体中心在非线性光学晶体三硼酸锂(LBO)的研究上取得重大进展。他们采用新的生长技术和助溶剂体系，经过三年的不懈努力，解决了大尺寸、高品质LBO晶体生长的关键技术问题，突破了LBO晶体难以长大的瓶颈，成功生长尺寸达14614562mm3、重量为1116.8g的LBO单晶。超过了现有文献报道的国际上最大重量LBO单晶500g以上。,该成果的取得使中国牌晶体LBO的研究上了一个新的台阶。这将对LBO晶体相关产业的发展起到积极的推动作用。同时将为大口径、高能、高功率激光技术的发展提供新的可供选择的重要变频材料和器件。,JournalofCrystalGrowth236(2002)477Single-crystalgrowthoftheAlCuRuicosahedralquasicrystalfromtheternarymelt,水平区熔法Pfann,主要用于材料的物理提纯。优点：坩埚对熔体的污染小，加热功率低。,高纯度的硅和锗：纯度8个9以上99.999999%,浮区法Keek、Golay，1953,原理与水平区熔法相同。生长的晶体和多晶原料棒之间的熔区是靠熔体的表面张力维持的。适宜生长有较大表面张力和较低的熔态密度的材料。,优点：不需坩埚，污染小；不受坩埚熔点的限制，可以生长熔点极高的材料：高熔点氧化物单晶、碳化物单晶、难熔金属单晶等。,AgrownLaAlO3crystal(lowerpart)andtherestofafeedrod(upperpart)afterthegrowth-process.,Thecrystalcanbeobserved“live”duringgrowth,JournalofCrystalGrowth191(1998)545Single-crystalgrowthofthedecagonalAl-Ni-Coquasicrystal,基座法,多晶原料棒的直径晶体的直径,激光加热基座法制备单晶纤维单晶光纤激光器、高温传感器等。,气相法,原理：将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，然后在适当条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出晶体。,特点：晶体纯度高、完整性好生长速度慢（气体相分子密度低、与固相的比容差大）,气相生长最重要的用途是在同质或异质材料的衬底上产生外延膜。同质外延：衬底材料与生长上去的单晶薄膜为同一种物质如：在Si片上外延一层Si单晶薄膜异质外延：衬底材料与生长的单晶薄膜为不同材料如：在GaAs衬底上外延一层ZnS单晶薄膜主要用来生长晶须以及厚度在几微米到几百微米的薄膜单晶,升华法适合于ZnS、CdS以及其它II-VI族化合物II族和VI族元素蒸汽压高。直接跃迁型能带结构，重要的发光材料。在激光器、发光二极管及场致发光器件等方面有广泛的应用前景。,氩气为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端重新结晶。,第三代宽禁带半导体SiC具有独特的物理性质，既是制作大功率电子器件的重要材料，又是制作高功率GaN基发光二极管的理想衬底，在半导体照明工程中具有重要应用前景。,分子束外延（MBE）技术是指在超高真空条件下，一种或几种组分的热原子束或分子束喷射到加热的衬底表面，与衬底表面反应，沉积生成薄膜单晶的外延工艺。到达衬底表面的组分元素与衬底表面不但要发生物理变化(迁移、吸附和脱附等)，还要发生化学变化(分解、化合等)，最后利用化学性能与衬底结合成为致密的化合物。,分子束外延的晶体生长速度慢（约1um/h)，生长温度低，可随意改变外延层的组分和进行掺杂，可在原子尺度范围内精确地控制外延层的厚度、异质结界面的平整度和掺杂分布，目前已发展到能一个原子层接一个原子层精确地控制生长的水平。,分子束外延生长,分子束外延生长,分子束外延技术是目前生长半导体晶体的主要方法。分子束外延生长室简图如图所示，Ga、As、Al源加热后可向外发射气态原料，然后在GaAs衬底上沉积生长出晶体。,主要生产钻石及其它超硬材料（BN、B4N5、BN9）18世纪-开始合成钻石的探索1953和1954年-成功合成出小粒钻石（瑞士工程公司和美国通用电气公司）1970年-美国通用电气公司首次公布了宝石级金刚石的生产过程。他们采用晶种法，生产出粒径5-6mm、重量为1ct左右的宝石级金刚石晶体戴比尔斯公司-1970年代初开始合成金刚石，1987年生长出的最大单晶重11.14ct,l990年长出重14.3ct的金刚石大单晶,中国-1974年用金属薄膜法生长出优质金刚石单晶，1985年采用晶种法首次获得直径3.2mm,重0.2ct的优质金刚石。,高温高压下合成晶体,碳源籽晶叶蜡石反应腔：柔软性、传递压力金属溶剂：Ni-Fe合金或Fe-Al合金，输运介质,受控条件温度1800压力70000bar温度梯度约30-50生长速度：5-6nm/周,合成金刚石晶体,合成金刚石装置,其它,非晶态膜的晶化,分形：一类极其零碎而复杂、具有自相似性的体系。其理论在20世纪70年代才首次提出。,喜马拉雅山东侧,Mandelbrot:美国IBM公司研究中心物理部研究员、哈佛大学数学系教授，1985年荣获Barnard奖，该奖5年选一人！,英国生物医学图片奖(08年),BenoitMandelbrot,APolish-born(1924)Frenchmathematicianbestknownasthefatheroffractalgeometry,富勒烯或足球烯,其大单晶的生长是否需要发展相应的新的方法？,纳米碳结构,金刚石:3D宽带隙半导体超硬材料石墨:2D层状良导体软材料,-S.IiJimaNEC1991,H.W.Krotoetal.1985,碳管:1D量子线金属-半导体-绝缘体超强、轻、稳定、导热富勒烯:0D量子点超导体-金属-半导体,纳米碳管和富勒烯的应用前景,超强材料化学管道、反应器皿护肤、美容.纳米机械的器件,开关、存储器、电阻、电