羧酸及羧酸衍生物.ppt

基本要求,1掌握系统命名法,熟悉某些来源名。2理解羧酸的物理性质规律。3掌握羧酸的化学性质：酸性；酯、酰卤及酰胺的生成；脱羧反应；卤代的条件和应用；还原等。,15.1.1分类和命名：,一、分类：根据分子之中羧基的数目：一元酸mon-二元酸di-多元酸pl-根据R的性质：芳香羧酸饱和羧酸脂肪羧酸不饱和羧酸,二、命名,a)俗名：甲酸蚁酸乙酸醋酸酒石酸乳酸苹果酸,b)IUPAC命名法：,选取含取代基的最长碳链主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）,15.1.2.1羧酸的物理性质,1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在。1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.778.52）、与水形成H-键=易溶于水C1C4的酸与水混溶，R增大，水溶性,15.2.2羧酸的化学性质,结构与反应性,1、酸性：,电负性平均分布在两个O原子上稳定酸性大小：大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶,2、羧基中羟基被取代的反应：,共同的反应历程：,1）、酯化：,使反应进行到底：反应物之一过量除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动,例：,2）、生成酰卤的反应：,历程：,3）、生成酸酐的反应：,3、-H的取代反应,羧酸的-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：,-卤代酸在合成上很有用：XNH2,CN,OH等。多功能基化合物。,4、脱羧反应（略）其中汉斯狄克(Humsdiecher)反应：,-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定,5、羧酸的还原反应,二元酸的酸性,讨论：（1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1一元酸Ka2；（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的大（Ka1Ka2），为什么？（3）第二个羧基难于离解，一般Ka2一元酸Ka1。,二元酸脱羧,HOOC(CH2)nCOOHn0，1，2，3，n0，1羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。,成酸酐,n2，3丁二酸、戊二酸受热后不发生脱羧反应，而发生失水，形成稳定的五元环或六元环的酸酐。,成酮,n4，5己二酸、庚二酸受热后同时发生失水和脱羧反应，形成稳定的五元环或六元环的酮。,15.2.1羧酸衍生物的分类、命名,酰胺,酯（有机酸酯）,一、分类,酰卤看做是酰基的卤化物，用酰基名称后加卤素名称,酰胺与酰卤相同，都是以它们所含的酰基命名的,二、命名,酸酐是根据来源的酸命名的,酯命名时把羧酸名称放在前面，烃基名称放在后面，再加上一个“酯”字。即先酸后醇,15.2.1羧酸衍生物物理性质,低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体。低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。酰胺除甲酰胺外，均是固体。脂肪族的N取代酰胺常为液体。酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低。而酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高。酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解。酯在水中溶解度很小。低级的酰胺可溶于水。羧酸衍生物可溶于有机溶剂，而乙酸乙酯是个很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。,在酰胺和酯中，羰基与氨基氮及烷氧基氧的孤电子对共轭，使键长平均化。,酰氯中，羰基与氯的共轭效应很弱，表现为强的吸电子诱导效应。,15.2.2.1酰卤和酸酐,1、酰卤的三解,酰卤的水解可以用于鉴别。低分子酰卤水解很猛烈，放出气体。如乙酰氯在湿空气中发烟。酰卤的醇解和氨解在合成上常用来制备酯及酰胺：,碱的作用：A.催化；B.中和酸三解的结果是在这些化合物中引入RCO，故RCOX是很好的酰基化试剂。常用的有：CH3COCl，C6H5COCl,2、还原反应,催化剂：Lindlar催化剂该条件下CC、NO2、X、COOR不被还原；该方法在有机合成中主要用于制备芳醛和杂环的一元醛类。,二、酸酐,2、还原,1、酸酐的三解,1）醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制备：,2）酸酐活性较高，常用作酰基化试剂，其反应较相应的酰氯缓和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐。,15.2.2.2羧酸酯,酯的三解还原反应LiAlH4还原催化加氢（AdkinsFolkers）高压法Na+C2H5OH还原（BouveaulBlanc）还原法Claisen酯缩合,一、酯的三解,H+催化酯水解是可逆的。OH催化为不可逆反应（即皂化反应）,水解后的RCOOH和ROH，可用来判断RCOOR之结构。,酯的醇解也叫酯交换，常用低沸点酯合成高沸点酯。,氨解不用H+或OH-催化。NH2NH2，NH2OH也可与酯作用。,羟肟酸与FeCl3作用生成红色的含Fe的络合物，可用于酯的鉴定。（酸酐、酰氯也呈正反应）,二、还原,1、LiAlH4还原将酯还原成伯醇的通用方法，产率较高。双键不作用。,2、催化加氢（AdkinsFolkers）高压法,：Adkins催化剂：CuOCr2O3双键被同时还原。该反应大量用于催化氢化植物油和脂肪，以取得开链酸类。如：硬脂酸、软脂酸等混合物，用于做洗涤剂、化学试剂等。,三、酯缩合,底物：含氢的酯。催化剂：RONa、NaNH2、NaH反应历程：,134油脂和合成洗涤剂,一、油脂；在室温是液体的则称油，是固体或半固体的则称脂，油的化学成分以不饱和酸及相对分子质量低的酸较多。,天然油脂水解后的脂肪酸是各种酸的混合物，一般都是十个碳以上双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12C18酸：,不饱和的酸均大于C10：重要的脂肪酸见p18表12-5；常见油脂的性能及其高级脂肪酸的含量见p46表13-3。,使油脂与甲醇或乙醇进行酯交换反应，工业上通过分馏脂肪酸甲酯或乙酯的方法可以得到纯度超过90的各种脂肪酸。,酯，用催化氢化法或化学还原法还原，就得到长链的醇。,油脂中的不饱和脂肪酸可以在镍的催化作用下，氢化到任何一种饱和程度。氢化可以逐步地提高熔点，所以又称为油脂的硬化。,含有共轭双键脂肪酸的油脂的特殊性质：当把它刷在一个平面上和空气接触时，就逐渐变为一层干硬而有弹性的膜，这种油脂又称为干性油。,不饱和脂肪酸甘油酯的碳