高分子材料第三章工程塑料——丙烯酸类塑料.pptx

第三章工程塑料丙烯酸类塑料,2,性能,结构,合成,概述,3,概述,丙烯酸类塑料(AcrylicPlastics)是以丙烯酸类树脂为基本成分的塑料。通常在工业和建筑上用的丙烯酸类塑料主要指聚甲基丙烯酸甲酯，或者丙烯酸（或甲基丙烯酸）与甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的塑料。,浇注(或挤出)板材即有机玻璃：为代表，产量最大，用途最广,丙烯酸树脂塑料：丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体,甲基丙烯酸甲酯,共聚得到改性丙烯酸树脂构成的塑料,可用注射、挤出等方法加工的模塑料,4,概述,国内于1954年开始生产PMMA板材及模塑料。,主要生产厂家有：有机玻璃板材：锦西化工厂、上海珊瑚化工厂、常州有机化工厂；模塑粉：上海制笔化工厂、重庆东方红化工厂。,聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)，俗称有机玻璃，硬质透明材料，可用于飞机窗玻璃。,5,概述,是最重要的光学塑料，具有高透明度，是所有光学塑料中最佳的,国防应用：宇航、航空、汽车、船舶的窗玻璃、防弹玻璃、座舱盖；,聚甲基丙烯酸甲酯,制品表面光泽、容易着色，自然暴露几乎不变色、不变质,轻而强韧，相对密度为无机玻璃的一半，但强韧性与其相当，表面硬度比其低,存在应力环境开裂，尤其是环境应力开裂,可用热成型、机械加工、焊接或粘接等方法成型加工,少量甲基丙烯酸与PMMA共聚得到改性(4号)有机玻璃,工业应用：指示灯罩及件采用的彩色板、各种装饰板及隔板等。,6,概述,苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯共聚树脂(372),丙烯酸酯模塑料用于制笔、钟表、汽车、飞机、轮船、仪器仪表、医药和文教用品等各个领域,丙烯酸树脂模塑料,丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸甲酯共聚树脂(613),为改善PMMA加工性能而开发的品种,粘度较低，可注射、挤出和模压成型,主要用来制造透明制件：笔杆、光学镜片、灯罩、油杯，号码盘、透明管道、假肢和假牙等,合成,反应式：,具体的工艺操作：,7,合成,配料,设备：备有锚式搅拌器和带夹套的不锈钢预聚釜,引发剂：偶氮二异丁腈增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯脱模剂：硬脂酸,搅拌控制温度93,粘度达2Pas（转化率约10%）,冷却灌入模具、排气、封合,2552，20160h至料液硬化,升温到100120，热处理2h,冷却到40脱模,8,合成,类似于2号航空有机玻璃的具体工艺操作，反应式为：,9,合成,丙烯酸酯模塑料是在改性有机玻璃树脂（372和613树脂）中添加各种助剂（如阻燃剂、着色剂等）经过混合、挤出造粒制得颗粒料,合成改性有机玻璃的具体工艺操作：,设备：受压聚合釜,分散介质：水悬浮稳定剂：碳酸镁,搅拌均匀,加入溶有过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯（或丙烯酸甲酯）,通氮气排氧后升温至90，保温2h,冷却、洗涤、离心脱水、干燥,10,合成,分子式：,11,12,结构,聚甲基丙烯酸甲酯是以甲基丙烯酸甲酯为结构单元的线型大分子。主链是柔性的-C-C-链。结构单元碳原子上含有两个侧基：甲基是非极性的疏水基；甲酯基是极性的吸水基，在玻璃化温度有活动能力，增加PMMA大分子极性、分子间力而使大分子柔性降低刚性提高。PMMA树脂的玻璃化温度比聚苯乙烯高，耐光热氧化性比聚苯乙烯和聚碳酸酯高，PMMA电绝缘性不如聚苯乙烯和聚碳酸酯。,甲基丙烯酸甲酯单体以头尾构型的定向连接成规整的线形聚甲基丙稀酸甲酯大分子。但随合成方法不同，PMMA大分子可能有三种立构化学排列。,无规立构,间规立构,等规立构,13,经红外光谱分析证实，一般本体法自由基聚合（或悬浮聚合）制得的聚甲基丙烯酸甲酯大分子有37%的无规立构，54%的间规立构和9%的等规立构（其玻璃化温度为112-118），溶液法离子聚合得到的PMMA树脂以全同立构的构型为主。,结构,注：1德拜=10-18cmgs单位,不同立体构型PMMA树脂的性能：,14,结构,甲基丙烯酸甲酯(MMA)一甲基丙烯酸(MAA)共聚物（4号有机玻璃)大分子中，由于部分羟基(COOH)代替了甲酯基(COOCH3)，使共聚物分子极性提高并可能形成氢键。,随MAA单体加入量的增加氢键物理交联点增加，共聚物分子间力增强，使4号有机玻璃的耐热性、刚性、拉伸强度和硬度提高，而冲击强度和透光率稍有降低。,甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯共聚物的性能,15,可得控制共聚物分子量在20万以下的甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯共聚物(613树脂)，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(372树脂)中苯乙烯链段有内增塑作用，两种共聚物在基本保持了聚甲丙烯酸甲酯透明性、耐侯性的基础上，成为容易成型加工的改性聚甲丙烯酸甲酯。,结构,自由基聚合反应合成,聚甲基丙烯酸甲酯树脂分子量高(50-100万)，大分子高度缠结使熔体粘度高，在200已有分解产物，但190PMMA熔体仍没有很好的流动性，因此不容易用一般的挤出和注射成型。常采用单体浇铸成型有机玻璃板材。这种板材有一个相当宽的高弹区，有大的延展性，可用热成型方法制有机玻璃零件。,加入邻苯二甲酸二丁酯,可提高树脂的可塑性，改善材料的加工性能。这种板材称为2号有机玻璃。如果不加增塑剂就是3号有机玻璃。其耐热性和刚性比2号有机玻璃高，但韧性和机械加工性能不如2号有机玻璃。,少量(3-10%)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯共聚,16,结构,一般的聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚改性树脂都是无定形透明玻璃体。但存在着相互隔离的短程有序结构(晶体)，在高于玻璃化转变温度时，经双轴拉伸会提高有序度，进而提高制品的抗冲击强度、抗应力开裂和消除银纹。,定向有机玻璃与普通有机玻璃性能的比较：,性能,a：二乙二醇双烯丙基碳酸酯b：吸光系数为0的材料的极限透射率c：Fresnel反射损失,由于Fresnel反射损失引起的极限透射率：,17,性能,玻飞机上用的聚甲基丙烯酸甲酯树脂板来说，必须测定紫外线透射率。,对光的透过范围大，从287nm（紫外光区）-2600nm(红外光区)。,大量光束可以穿透很长的固体聚合物，光线在聚合物内成曲线输送，当曲率半径大于板材或棒材厚度的三倍时，光线很少损失。,聚甲基丙烯酸甲酯制品表面具有高的光泽，着色力强。聚甲基丙烯酸甲酯的吸水率为0.4%左右，吸水后制品尺寸稍有变化。,聚丙烯酸树脂板材的紫外线透射率,质轻，其密度为1.16-1.18g/cm3是硅玻璃的一半。,折光指数nD=1.49，反射率随入射角而变，对光的吸收极小，可作全反射。,18,性能,PMMA比聚苯乙烯韧得多，与AS的韧性相当而不如ABS。通过双轴拉伸可以提高聚甲基丙烯酸甲酯板材的韧性和耐应力开裂性。,19,性能,热变形性：聚甲基丙烯酸甲酯塑料的耐热性比聚碳酸酯塑料低。,丙烯酸类塑料制品机械强度随温度变化大，耐热性低，见下图：,材料的拉伸强度和摸量随温度升高而降低，当温度超过80时其应变量为60-80%。,丙烯酸塑料的线胀系数(为4-7*10-5(K-1)低。制品成型收缩率(为0.5-0.8%)较低，尺寸隐定。,20,性能,热劣化性：聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性较好。,丙烯酸类塑料的氧指数为0.173，易燃。其骤燃温度为400，热解气体为甲基丙烯酸甲酯等单体，燃烧速率为1.2-5.0cm/min。,燃烧有熔融滴落，明亮的火焰上白下蓝，有烂花果臭味。可以添加阻燃剂改性，所用阻燃剂与聚苯乙烯塑料相似。,70的鼓风烘箱中，经过120天的热老化试验，见下图：,21,性能,热劣化性：三种板材的冲击强度和透光率几乎没变，见表：,PMMA塑料具有优良的耐候性，试样经紫外线照射后透光率变化不大，但经100小时照射后试样表面出现网状银纹，颜色呈棕色。经射线照射后透光率变化也不大，但随着照射剂量增加，材质会变脆，外观变色。,长期在户外使用，需加紫外光吸收剂进一步改善材料的光稳定性。常用的紫外光吸收剂有水杨酸二苯酯、2,4-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯酯等。,A：冲击强度J/m2B：透光率,22,性能,丙烯酸类塑料,23,性能,24,性能,3.613有机玻璃模塑料的流变曲线如图：,为了得到精确的重复性强的制品，需要精确地控制温度。PMMA塑料的粘流活化能为34kcal/mol，比聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯都高，在加工温度范围内PMMA熔体的粘度也比这些塑料高，因此PMMA塑料不好加工，制品容易产生内应力。,25,性能,该塑料注射成型典型工艺参数：料筒温度180-220(树脂温度为200-230)，模具温度40-90，注射压力为70.0-160MPa。,4.丙烯酸酯树脂模塑科固体是无定形结构，因此收缩率低。为了减小内应力，模具温度不能太低，应控制在40以上。,下图是PMMA塑