赵会吉-催化作用基础第三章金属催化剂及其催化作用

第三章金属催化剂及其催化作用,催化作用基础,问题：20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未发现其他类型催化剂；F-T合成也只在金属催化剂上才能进行；几乎所有金属催化剂都是过渡金属，而且都与d轨道有关；单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关；合金催化剂催化活性随组分有很大变化。-Why?,金属催化剂：活性组分为纯金属或合金，研究最早、最深入、应用最广特点：高的催化活性，可以使多种键发生断裂,第三章金属催化剂及其催化作用,金属催化剂的应用及其特性金属催化剂的化学吸附金属催化剂电子因素与催化作用的关系金属催化剂晶体结构与催化作用的关系负载型金属催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用金属催化剂催化作用的典型剖析,第一节金属催化剂的应用及其特性,金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂,金属互化物（金属化合物）：一定条件下，金属相互化合形成的化合物。例如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8等，与普通化合物不同。当形成合金的元素电子层结构、原子半径和晶体类型相差较大时易形成。金属化合物的晶体类型不同于它的分组金属，自成新相。,1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA索引：“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。1982年徐光宪：“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。金属簇状物特点：(1)存在M-M金属键(2)分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。,一、金属催化剂应用,第一节金属催化剂的应用及其特性,(1)苯加氢可用镍或贵金属Pt催化剂，镍有负载型镍和Raney镍等，典型代表有法国IFP的Raney镍和负载型镍组合工艺。,(2)己二腈加氢一般用Raney镍催化剂，添加Cr、Fe、Mo等作为助剂提高活性及选择性。,(3)催化重整有贵金属催化剂Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和非贵金属催化剂molybdenaalumina,chromiaalumina。,主要应用于：氧化-还原型的催化反应,加氢、脱氢异构化部分氧化、完全氧化等。,(4)汽车尾气处理催化剂：NOxreductionbyRh，HydrocarbonandCOoxidationsbyPtandPd。(5)正氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同仲氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同,一、金属催化剂的应用,二、金属催化剂的特性,多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外层电子排布特点：(n-1)dns最外层12个S电子，次外层110个d电子有未成对电子，即使Cu、Ag、Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。,过渡金属元素的外层电子排布和晶体结构,第一节金属催化剂的应用及其特性,S轨道与d轨道有重叠，d轨道电子可以跃迁到s轨道上未成对的d轨道金属催化剂原子排列密集高密度活性中心活性中心多样性（优点）选择性降低（缺点）解离双原子分子提供给其它反应物或中间物种,二、金属催化剂的特性,特征：,未成对的d轨道，可以被s电子或p电子配对，形成化学吸附。,第二节金属催化剂的化学吸附,金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系,第二节金属催化剂的化学吸附,金属催化剂化学吸附能力取决于金属与气体分子的化学性质、结构及吸附条件。,C时各种金属对气体分子的化学吸附特性,金属的化学吸附能力：A组：最活泼，过渡金属，IV副、V副、VI副、VIII1族B1和B2组：较活泼，过渡金属，VIII2族和VIII3族B3组：较活泼，过渡金属，第一长周期的2个反常元素Mn和CuC、D、E组：不活泼，基本为非过渡金属过渡金属的吸附能力与其价电子结构中的不成对d电子有关：A组金属：d层有3个以上的空位，能吸附N2Mn：价电子层3d54s2，d层半充满，较稳定，不很活泼Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4，价电子层3d104s1，5d106s1，d层充满，但3d-4s和5d-6s能级差较小，化学吸附时容易发生电子跃迁，产生d能带空位，形成化学吸附键Ag：不能吸附C2H2和C2H4，价电子层4d105s1，d层充满，且4d-5s能级差较大，不容易发生电子跃迁,一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系,了解金属化学吸附能力的作用：指导活性金属的选择，即：化学吸附活性高的金属，催化活性可能高。例子：合成氨反应，H2和N2同时吸附，A组金属CO的加氢反应，A、B1和B2组金属，B3组金属也可能D组和E组金属不能催化CO的加氢反应,一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系,化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立”电子的转移or共享1、金属催化剂的电子逸出功：真空环境中，电子从金属催化剂中移到外界所需做的最小功，或者“电子脱离金属表面所需要的最小能量”；能带中最低空能级与最高填充电子能级的能量差。-值的大小代表金属得失电子的难易程度，或者“电子脱离金属表面的难易”2、反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。-值的大小代表反应物得失电子的难易程度,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,第二节金属催化剂的化学吸附,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,化学吸附电子转移与吸附状态,3、化学吸附键和吸附状态,三种吸附状态：,（1）I：反应物e催化剂正离子吸附（2）I：催化剂e反应物负离子吸附（3）I：共价键，吸附热较大，属于强吸附反应物e催化剂正离子吸附使金属逸出功降低催化剂e反应物负离子吸附使金属逸出功提高若化学吸附态形成是反应控制步骤，则：形成负离子吸附态，需要小的金属催化剂；形成正离子吸附态，需要大的金属催化剂；形成共价键吸附时：需要I。改变可以通过向金属中添加助剂进行调变,（4）金属催化剂化学吸附与催化活性的关系化学吸附键的强弱（表面中间物种的稳定性）与催化活性直接相关。,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,化学吸附键很弱，催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够的活性中间物种进行反应。化学吸附键中等，表面中间物种稳定性适中，既可生成足够的活性中间物种，又有利于后续的反应进行；化学吸附键较强，催化剂表面形成稳定化合物，覆盖表面活性中心，不能继续进行化学吸附和反应；,化学吸附键的强弱，一般用金属催化剂的吸附热或吸附生成的中间物种的生成热大小表示，可将其与催化活性进行关联。,火山型原理,例1：HCOOHH2+CO2IR证明，吸附的甲酸与金属生成类似于表面金属甲酸盐中间物种，继而发生分解。金属催化活性与其甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。生成热越大，稳定性越高(吸附越强)Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热，具有高催化活性。既可生成足够量的表面中间物，又易于进行后续的分解反应。,各种金属对甲酸分解的催化活性,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,例2：合成氨采用初始吸附热表示吸附键强度的原因：吸附热随覆盖率变化中等吸附热的金属合成氨速度最大IVB-Ti;VB-V;VI-Cr;-Mn;1-Fe,Ru;2-Co,Rh;3-Ni,Pd,金属催化剂吸附强弱对合成氨反应活性的影响,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,例3：NH3分解反应Fe,Ru均能化学吸附N2，并能解离NN键，也能吸附NH3中的N，形成的金属氮化物稳定性较差，有利于N-H键的分解因此Fe、Ru是氨分解和合成氨的优良催化剂。,金属催化活性与氨分解生成热的关系,局限：某些情况下，由于中间吸附物浓度很低，但活性很高，吸附热不易测准,二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,第三节金属催化剂电子因素与催化作用的关系,能带理论：d带空穴价键理论：d%,金属催化剂的化学吸附与电子因素直接相关,一、能带理论1、固体能带的形成对于金属元素而言，单个金属原子：电子层结构存在着分立的能级金属晶体：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带，电子属于整个晶体，在整个晶体中自由往来-电子共有化电子共有化只能在能量相近的能级上发生，一般最外层or次外层电子比较显著。,第三节金属催化剂电子因素与催化作用的关系,多个（很多）能级相同（相近）的原子轨道叠加形成能带,Na金属键的形成及能级变化示意图,一、能带理论,金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。,一、能带理论,Na原子的3s能级到Na晶体的3s能带的演变,同样，具有p,d和f价电子的金属具有p,d和f能带，原则上讲只要晶体原子间的距离足够近，所有原子的轨道都可以组成相应的能带。,Na和Mg的能带结构,一、能带理论,（1）共有化能级：电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级。共有化后有的能级的能量略有增加，有的略有降低。（2）能带的宽窄与原子轨道重叠多少有关重叠少的内层原子轨道形成的能带窄，如d,p能带，约4ev重叠多的外层原子轨道形成的能带宽，如s能带，约20ev,2、共有化能带特点,（3）周期表中左至右s,p,d能带的相对位置(能量),一、能带理论,左：s与p重叠中：s,p,d重叠右：s,d重叠如:NaMo,WCu,Ag,周期表左边A中间B右边B,每个原子有1个价电子,每个原子有6个价电子,每个原子有11个价电子,周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置,S能带宽，可以容纳的电子数少，能级密度低d能带窄，可以容纳的电子数多，能级密度高N个原子组成的晶体：S能带：N个共有化能级，可容纳2N个电子p能带：3N个共有化能级，可容纳6N个电子d能带：5N个共有化能级，可容纳10N个电子,一、能带理论,3、能带中电子填充的情况,根据能带中电子充填情况：满带、空带、导带、价带、禁带满带：已充满电子的能带。导带：未完全充满电子的能带。空带：没有电子充填的能带。价带：原子的外层价电子充填的能带。对催化作用影响最大。禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域。,导带中的电子受到外电场的作用，可能激发到较高能级，因此导带中的电子可以导电。满带没有空能级，因此不能导电。,电子在能带中的填充：低能级高能级，依次填充,一、能带理论,周期表左边A中间B右边B,只有s能带部分充满,s、d能带均部分充满,d能带完全充满，s能带部分充满,周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置,N(E)：电子能级密度(or态密度)：leveldensity,EF：Fermi能级,一、能带理论,Na的3s能带部分充满：,Na的3s能带的能级密度,Mg的3s与3p能带重叠：,Mg的3s能带与空的3p能带重叠与电子填充情况,3s能带，满带，不导电3s能带与空的3p能带重叠，形成部分充满的杂化sp能带，导电,最高被占据分子轨道(HOMO,highestoccupiedmolecularorbitals)或：电子占用的最高能级，即比其低的全部电子能级被充满，而高于它的全部能级都是空的。,4、过渡金属晶体的能带结构价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低,两种不同填充程度的3d与4s能带,一、能带理论,（4s、3d能带重叠）,能带的电子填充情况不同于原子能级，如Ni（3d84s2）：4s能带与3d能带部分迭加，10N个价电子的分布发生变化，并不是2N个电子在4s带，8N个电子在3d带，而是先4s，然后同时进入4s和3d能带。3d能带中平均每个原子填充9.4个电子，4s能带中平均每个原子填充0.6个电子。,过渡金属价带中的电子填充和d带空穴,Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况,d带空穴与磁化率:d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级，如Ni的3d能带中平均每个原子含有0.6个空穴，d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数，即d带空穴的数目。d带空穴可通过磁化率测定，因为金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。,一、能带理论,过渡金属Fe、Co、Ni、Cu的能带结构,同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低。,Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强,一、能带理论,如：费米能级较低的Cr、Mo、W、Mn等d空穴过多，对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。,d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。,d带空穴数与乙烯吸附热的关系,5、过渡金属“d带空穴”和化学吸附与催化活性的关系,化学吸附后磁化率减小，说明d带空穴减少，证明其参与化学吸附和催化反应；通常d带空穴数与可接受的反应物电子配位的数目成正比；当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，才能给出较好的催化活性。,一、能带理论,二、价键理论,以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。共价键：Pauling价键理论，电子配对理论。一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。分子中每一共价单键代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行的电子。金属的价键理论：1947年Pauling提出认为金属中相邻原子之间本质上是共价键。假定金属晶体通过价电子之间形成共价键结合而成。其共价键由nd,(n+1)s,(n+1)p轨道参与的杂化轨道形成,第三节金属催化剂电子因素与催化作用的关系,二、价键理论,1、金属原子的电子分类：成键电子和原子电子：成键电子填充到杂化轨道，形成相邻原子间的共价键，提供金属中的内聚力。原子电子填充到原子轨道中，不参加成键，但与金属的磁性和化学吸附有关。,2、原子d轨道、成键d轨道：过渡金属原子提供的spd杂化轨道重叠形成金属键。原子d轨道不参与杂化成键的d轨道；填充原子电子。成键d轨道参与杂化成键的d轨道；例如：5个3d轨道，2.56个成键d轨道，2.44个原子d轨道金属键的d%即为d轨道参与金属键的百分数。-杂化轨道中d轨道参与的成分越多，金属键的d%越高。,3、金属键的d%：金属键的d百分数越大，相应的d能带中的电子越多，d带空穴越少。例如：Ni价电子3d84s210个价电子（6个成键电子，4个原子电子）假设Ni有两种成键杂化轨道d2sp3,d3sp2，出现几率分别占30%、70%。,二、价键理论,Ni-A：d%2/6=0.33出现几率30%Ni-B：d%3/7=0.43出现几率70%每个Ni原子：d%=30%*0.33+70%*0.43=40%,Ni-A和Ni-B的电子状态,