博士论文答辩二氧化钛基纳米复合材料的制备及光催化性能的研究

二氧化钛基纳米复合材料的制备及光催化性能的研究,研究生：刘智指导教师：王少阶教授方鹏飞教授,2,论文提纲,研究背景研究内容TiO2/SiO2复合材料吸附增强光催化活性的机理研究CdS修饰TiO2基纳米片的制备及光催化性能研究CdS敏化玻纤负载TiO2薄膜的制备及吸附催化行为的研究Bi2WO6/TiO2磁性复合微球的制备及光催化性能研究全文总结,3,第一部分研究背景,4,传统污染处理方法：物理吸附法、微生物处理、高温焚烧法缺点：效率低、易产生二次污染、使用范围窄、能耗高高效的污染处理方法：半导体光催化氧化法优点：反应条件温和、无二次污染、直接利用太阳光进行氧化反应TiO2由于具有廉价无毒、抗光腐蚀、强氧化还原性而备受青睐。,环境污染问题受到了人们的广泛关注。,研究背景,环境污染治理：,Nature,1972,238:37,5,TiO2光催化反应机理：,紫外光照射下，TiO2价带中的电子跃升至导带，形成电子-空穴对。迁移至催化剂表面的价带空穴和导带电子可与周围环境中的水、氧气反应成OH等活性氧类，使有机污染物氧化分解为CO2和水。,6,减小其禁带宽度拓展光谱响应范围,抑制光生电子-空穴对复合提高光量子效率,染料光敏化离子掺杂贵金属沉积半导体复合,提高TiO2光催化效率方法：,TiO2光催化剂,7,JChemSoc,ChemCommun,1984,(6):342,TiO2基复合型半导体：,1984年，Serpone等首次将两种半导体（CdS和TiO2）进行复合，发现电子和空穴得到有效分离，光催化过程的量子效率得以提高。,8,TiO2光催化应用瓶颈：,难题1,难题2,难题3,难题4,TiO2实际应用,光响应范围窄,催化剂固定化及回收问题,吸附性能不明显,量子效率低,9,提高TiO2的吸附性能：,光催化反应速率,通过吸附剂的吸附作用，利于目标污染物在催化剂吸附过程的进行吸附剂辅助传质过程可以实现催化剂活性位的原位再生提高吸附能力是制备高活性的光催化剂的关键,CritRevEnvSciTec,2011,41:1173,10,实现TiO2的负载化：,回收比较困难发生集聚现象不能完全分散容易中毒失活,问题,环境净化,探索易于分离和回收的高活性的光催化剂是必然趋势,负载化,利于回收再利用吸附作用降低光催化活性下降,废水净化悬浮体系,11,本论文的研究思路：,制备了TiO2与吸附性材料相结合的复合光催化材料，并研究了不同结构模型的催化剂对污染物的吸附与光催化性能。选用合适的载体，制备了负载化的具有特殊形貌与结构、优良回收与光催化性能的复合催化剂。从复合催化剂的光生电荷转移行为、对污染物的吸附以及循环使用方面探究了复合半导体催化剂对不同有机污染物降解和矿化过程。,12,研究内容,第二部分TiO2/SiO2复合材料吸附增强光催化活性的机理研究,13,TiO2光催化剂吸附性能差,2.1引言,TiO2：吸附能力不明显TiO2与吸附性材料的合成TiO2/SiO2问题分散不均，容易聚集阻塞孔洞制备方法比较复杂,ApplCatalB:Environ,2010,95:197,14,Reflux-stir方法:TiO2（DegussaP25）与气相SiO2（CAB-O-SILM-5,CabotCorporation）Ti:Si摩尔比：30:1TS；10:1TS；5:1TS；1:1TS对比样：R-P25,2.2实验方法,15,Ti:Si=30:1,Ti:Si=5:1,2.3表征结果分析,TEM:,TiO2纳米粒子被非晶的SiO2围绕。经过“Reflux-stir”的制备过程，形成一种均匀分散的复合结构。,16,2.3表征结果分析,30:1TS:Ti-O-Ti(529.9eV),Ti-O-Si(531.1eV),Si-O-Si(532.8eV)5:1TS:Ti-O-Ti,Ti-O-Si,Si-O-Si,Si-OH(535.0eV)SiO2:Si-O-Si(532.8eV),Si-OH(535.0eV)TiO2与SiO2表面具有大量羟基；通过缩合作用，最后以Ti-O-Si连接,XPS:,17,2.3表征结果分析,“Reflux-stir”使TiO2生成更多孔洞；平均孔径增大Ti/Si复合体的比表面积和孔容不断增加；平均孔径不断减小有利于对污染物的吸附,18,2.4光催化性能评价,R-P25(0.0095min-1)是P25(0.0034min-1)光催化速率2.8倍30:1TS(0.0230min-1)具有最优异的光催化活性30:1TS是R-P25的2.4倍，是P25的6.8倍循环使用10次，降解效率仍在90.0%以上,不同样品对气相苯的光催化活性；光催化反应速率常数；30:1TS循环光催化降解苯的性能,19,2.5光催化活性增强机理分析,吸附性能：,P25对苯的吸附百分比为14.1%，R-P25为15.8%30:1TS对苯的吸附能力达到了21.9%,（非主要原因）,（可能原因）,20,光生羟基自由基（OH）检测：,香豆素和7-羟基香豆素的结构式,羟基自由基在与甲醇反应过程(氢原子抽离作用),30:1TS(60.6min-1)R-P25(42.0min-1)P25(27.5min-1)OH的生成是光催化反应的决定因素,21,TypeA,羟基自由基（OH）种类：,TiO2,TypeB,TypeC,羟基自由基生成过程仍然是不清晰的,22,不同湿度环境下的光催化性能：,0%相对湿度下：TypeB受限；反应速率一开始缓慢趋势TypeA逐渐耗尽；仅依赖TypeC，光催化活性随之逐渐降低，CO2的生成量趋于稳定100%相对湿度下：40min内，两样品反应速率近乎相同，然后逐渐降低。水分子与苯分子在催化剂表面会存在竞争吸附的关系60%相对湿度下：30:1TS的降解效率和反应速率R-P25增加幅度（60%0%）,吸附水蒸气,23,(1)R-P25比P25活性高？对苯的吸附能力14.1-15.8(非主要因素)Ti-OH表面羟基基团的预富集作用,机理总结：,(2)30:1TS比R-P25活性高？Ti-OH和Si-OH表面羟基预富集对苯和水蒸气的吸附作用活性位的持续作用实现了吸附-催化协同作用,24,2.6本章小结,采用简便的“reflux-stir”法制备出适量SiO2缠绕TiO2纳米粒子的复合结构。制备过程实现了SiO2与TiO2之间的均匀分散状态以及表面羟基的大量生成。样品30:1TS表现出最佳的光催化降解苯的活性。其反应速率达到了0.0230min-1，是R-P25的2.4倍，是P25的6.8倍；且循环使用十次以后性能优异。TiO2/SiO2复合结构表现出对气相苯以及水蒸气具有较强的吸附作用。这种特殊的结构缩短了污染物从吸附位到活性位的距离，有利于吸附-催化过程的进行，提高了光催化活性。,25,研究内容,第三部分CdS修饰TiO2基纳米片的制备及光催化性能研究,26,在TiO2向一维纳米管材料转变的过程中，二维的TiO2基纳米片层结构首先形成的这种二维结构具有比较大的比表面积，其对液体染料污染物也表现出优异的吸附活性和光催化性能载体作用：尝试CdS修饰二维TiO2纳米片层结构需要进一步深入研究,3.1引言,Chem.Phys.Lett.,2002,365:427,JPhysChemLett,2012,3,1760,27,3.2实验方法,TiO2NaOH溶液,水热处理1305h,水洗、酸洗,水洗,CdCl2（402h）,Na2S（搅拌4h）,水洗、真空干燥,干燥,TiO2基纳米片层（TNS）,CdS修饰TiO2基纳米片层（CdS/TNS）CTSx,（x=8%，10%，15%和20%）,对比样：CdS/纳米管CTT15%,28,10.5,24.1,28.0,48.0protonatedtitanate(H2Ti3O7)26.3,43.7,52.4CubicstructuredCdS,275，454，680cm-1H2Ti3O7301，602，903cm-1CdS,3.3结构变化分析,XRD：Raman：,29,图(a)TNS由片层结构组成图(b)TNS片层结构的表面许多黑色纳米粒子结构的生成图(c)Cd/Ti原子接近于11.9图(d)颗粒尺寸在10-15nm左右;晶格间距为0.33nm，CdS的（111）晶面;边界模糊,(a)TNS;(bd)CTS15%,TEM&EDS：,3.3结构变化分析,TNS,CTS15%,30,XPS：,3.4表征结果分析,458.5eV和464.3eV分别对应于Ti4+的2p3/2和2p1/2的自旋状态404.8eV和411.7eV处,分别对应于Cd3d5/2和Cd3d3/2的电子结合能,表明Cd2+的存在160.6eV和161.8eV附近，这说明CdS中的S2-的化学结合能存在的CdS成功在TNS表面修饰,CTS15%,31,比表面积：TNS（207.6m2/g）；CTS15%（155.5m2/g）孔容孔径下降：CdS颗粒的堆积作用，会阻塞部分孔洞结构UV-VisDRS波谱：TNS吸收带边400nm左右CTS两个吸收边，吸收边560-580nm,3.4表征结果分析,32,TNS(0.0021min-1)是P25(0.0010min-1)的2.1倍CTS15%(0.0113min-1)是TNS的5.4倍CTS15%是M-CTS15%(0.0029min-1)的3.9倍CTS15%是CTT15%(0.0042min-1)的2.7倍循环使用4次，性能稳定,3.5光催化性能评价,不同样品对RhB光催化反应速率常数；循环性能,33,3.6活性增强的机理分析,（1）吸附性作用：,这种二维片状结构，具有非常大的比表面积，可以提供大量的吸附位,不同样品对RhB分子的暗吸附性能比较,（2）载体作用：,二维片状结构增加了CdS与TNS的接触面积有效的避免了CdS纳米粒子的聚集,34,CTS15%的阻抗半径最小，载流子传输速度越快，电荷转移现象越明显验证了CdS/TiO2基片层复合结构能有效抑制光生载流子的复合CTS15%比CTT15%界面发生更快的光生电荷分离效率,（3）光生电荷的分离：,不同样品的尼奎斯特阻抗图,3.6活性增强的机理分析,35,3.7本章小结,采用碱热法制备了二维钛酸纳米片状结构（H2Ti3O7），并结合离子交换以及硫化的方法制备出CdS纳米颗粒修饰TNS纳米片状复合结构。样品CTS15%表现出最好的光催化活性和循环使用性能，其表观速率常数也提高到了1.110-2min-1，约为原始未进行CdS修饰的TNS样品的5.4倍。在光催化循环使用4次以后其光催化活性未出现明显下降。这种片状结构能够作为良好的吸附性载体，有利于CdS与TNS之间光生电子空穴对的分离，促进光催化反应的进行。,36,第四部分CdS敏化玻纤负载TiO2薄膜的制备及吸附催化行为的研究,研究内容,37,CdS/TiO2导带相差0.5eV，可延长光生电子与空穴对的复合时间可以更有效地利用太阳能CBD（Chemicalbathdeposition）CdS敏化玻纤布负载TiO2薄膜气相光催化降解苯关于复合改性的效果和作用机理还需要深入研究,4.1引言,ApplCatalB:Environ,95,2010,408,38,4.2实验方法,singlefiberglass,制备过程：预处理玻纤布Sol-gel制备TiO2化学浴沉积CdS,不同CdS敏化量：0.001M,0.005M,0.01M,0.05M,0.1M,39,4.3形貌和结构表征,薄膜表面整体呈现出菜花状形貌均一平滑的TiO2薄膜，厚度约为200nmCdS纳米颗粒在薄膜表面生成随着浓度的增加，CdS生成量不断增加,SEM&EDS：,40,XRD:,25.3，37.8，48.1anataseplaneTiO2(JCPDS21-1272)26.3，43.7，52.4cubicstructuredCdS(JCPDS10-0454),4.3形貌和结构表征,41,浅黄色橙色表现出较强的可见光吸收新的可见光吸收带边,UV-VisibleDRS&Raman：,4.3形貌和结构表征,142.4，196.2，396.2，516.2与640.0cm-1锐钛矿TiO2301，602cm-1立方相CdS,42,UV-Visible,Visible,4.4光催化性能,TiO2FGC光催化活性优于TiO2GDCdS的沉积量对于玻纤布负载的TiO2薄膜来说有较大的影响(0.005M)CdS/TiO2FGC表现出最佳光催化性能，在UV-Vis与Vis条件下分别达到92.8%和32.7%,43,4.5机理分析,singlefiberglass,未充满,微异质结构,CdS层状结构,44,CdS的沉积量有重要影响：适量的CdS有助于形成微异质结构产生的协同效应有利于电子空穴对的分离过量的CdS沉积形成层状结构对污染物的吸附性能产生影响玻璃纤维的载体作用有利于与污染物分子的接触（TiO2FGCTiO2GD）,4.5机理分析,不同样品对RhB分子的暗吸附性能比较,45,4.6本章小结,采用溶胶-凝胶和化学浴沉积的方法制备出CdS敏化玻纤负载TiO2薄膜的复合催化剂。CdS与TiO2的复合作用能显著提高对UV及VIS的吸收效率；并表现出显著增加的光催化降解苯的活性。不同CdS沉积量对TiO2FGC的吸附及光催化作用有重要影响。适宜的CdS的沉积量能与TiO2生成异质结构，有利于光生电荷的转移。实现了复合催化材料表面吸附位-催化活性位之间的协调配合作用，提高复合体系的光催化降解苯的效率。,46,研究内容,第五部分Bi2WO6/TiO2磁性复合材料的制备及光催化性能研究,47,磁性TiO2具有非常好的应用前景Bi2WO6/TiO2Bi2WO6（2.7eV）非常有潜力的光催化剂层状结构，易于形成良好的形貌TiO2与Bi2WO6复合材料的制备的文献报导有限的缺少可磁性回收的两者的复合材料的报导尝试进行磁性Bi2WO6/TiO2复合结构的制备及光催化研究,5.1引言,48,Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2微球结构:,5.2实验步骤,TEOS,Fe3O4,Fe3O4SiO2,APTES,Fe3O4SiO2Bi2WO6,49,Fe3O4SiO2Bi2WO6(FSB),5.3不同制备阶段表征分析,Fe3O4,Fe3O4SiO2,FSB复合微球呈现出花状结构结晶性的方形纳米片构成FT-IR核壳结构Fe3O4/Bi2WO6未呈现花状结构,50,Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2(FSBT),FSBT复合微球呈现出葡萄状结构，直径1.0m片球共存的形态W和Bi的原子比接近于1:2，而Ti和Bi的原子比接近于1:1TiO2颗粒紧密依附在Bi2WO6纳米片上,51,XRD,产物壳层由TiO2和Bi2WO6两种晶体组成,52,比表面积&孔径分布,FSB和FSBT吸附体积量和吸附速率增加，晶粒堆积形成大孔FSB在4.2nm处出现一个尖锐峰，代表此时有均一的孔洞出现FSBT其尖锐的孔径分布峰值下降到3.1nm，代表着孔径的减小,FSB,FSBT,Bi2WO6,53,UV-VisDRS暗吸附性能,FSB花状结构表现出最强的吸附性能（50.2%）FSBT吸附性能有所降低（40.7%）,FSB和FSBT在可见光区均有非常强的吸收,FSBT,54,5.4光催化性能比较,不同样品对RhB光催化降解活性和反应速率常数（内图为FSBT光催化降解RhB的吸收光谱）,FSB花状微球的光催化活性显著提升FSBT最佳的光催化活性，是花状FSB的1.5倍，纯Bi2WO6材料的17.3倍，P25的49.2倍。Bi2WO6/TiO2复合结构显著地提高复合型催化剂的光催化活性,55,5.0mg/LRhB溶液,刚加入FSBT催化剂,60min后,60min，溶液显示出接近于无色的浅黄绿的颜色FSBT复合微球结构具有良好的磁分离性能,光生电子空穴对发生转移FSBT复合微球光催化活性提高,5.5机理分析,56,采用一种新颖的合成方法制备了可磁性回收的核壳结构Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2葡萄状微球形催化剂，并详细分析了这种复合结构的形成机理。这种FSBT葡萄状微球表现出比单一的TiO2纳米粒子以及Fe3O4SiO2Bi2WO6花状微球更加优异的光催化性能，并具有优异的磁回收性能。片状结构的Bi2WO6有利于对污染物的吸附作用；这种片球结构模型有利于TiO2与Bi2WO6之间光生电子空穴对的分离，提高了光催化活性。,5.6本章小结,57,第六部分全文总结,58,全文总结,采用“Reflux-stir”方法，制备出SiO2缠绕TiO2的复合结构。形成高复分散的复合状态，减少了SiO2的积聚过程；同时也实现了表面羟基在钛硅复合氧化物表面的大量生成。通过对气相苯以及水蒸气的吸附试验结果详细分析了光催化增强的机理。通过离子交换和原位硫化的方法制备出CdS修饰TiO2基纳米片的复合结构。这种二维的片状结构起到吸附性载体的作用；通过CdS修饰的作用，显著地提高了复合催化剂的光生电子-空穴对分离效率，从而表现出高光催化活性。,59,全文总结,通过溶胶-凝胶法和化学浴沉积的方法制备了CdS敏化玻璃纤维布负载TiO2薄膜的复合型催化剂，研究了不同CdS沉积量对玻璃纤维布负载TiO2薄膜光催化活性的影响。适宜的CdS沉积量能使其均匀分散于TiO2薄膜内部孔洞及缝隙中，形成CdS/TiO2微异质结结构。以磁性Fe3O4SiO2微球为内部核，以Bi2WO6与TiO2复合结构为外部壳层，合成Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2微球结构，并展现出葡萄状的表面形貌。发现片状结构Bi2WO6增加了整个复合结构的吸附作用，两种半导体之间能级的匹配还有利于光生电荷的转移，减少了光生电子-空穴对的复合几率，光催化活性得以提高。,60,Z.Liu,P.Fang,S.Wang,etal.,“PhotocatalyticdegradationofgaseousbenzenewithCdS-sensitizedTiO2filmcoatedonfiberglasscloth”,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,363-364(2012)159-165.(IF:3.187)Z.Liu,F.Chen,P.Fang,S.Wang,etal.,“StudyofAdsorption-AssistedPhotocatalyticOx