海洋及滩涂油气田的腐蚀与防护

第四章海洋及滩涂油气田的腐蚀与防护,世界海洋石油业勘探现状,海洋油气的勘探开发是陆地石油勘探开发的延续，经历了一个由浅水到深海、由简易到复杂的发展过程。1887年，在美国加利福尼亚海岸数米深的海域钻探了世界上第一口海上探井，拉开了海洋石油勘探的序幕。,海洋油气储量,全球海洋油气资源丰富。海洋石油资源量约占全球石油资源总量的34，探明率30左右，尚处于勘探早期阶段。据油气杂志统计，截至2006年1月1日，全球石油探明储量为1757亿吨，天然气探明储量173万亿立方米。全球海洋石油资源量约1350亿吨，探明约380亿吨；海洋天然气资源约140万亿立方米，探明储量约40万亿立方米。,海洋油气储量,中国近海大陆架面积130多万平方公里，目前已发现7个大型含油气沉积盆地，60多个含油、气构造，已评价证实的油、气田30个，石油资源量8亿多吨，天然气1300多亿立方米。其中，石油储量上亿吨的有绥中361（2亿吨），埕岛（1.4亿吨），流花111（1.2亿吨），崖城131气田储量8001000亿立方米。,油气资源分布,海洋油气资源主要分布在大陆架，约占全球海洋油气资源的60%，但大陆坡的深水、超深水域的油气资源潜力可观，约占30%。在全球海洋油气探明储量中，目前浅海仍占主导地位，但随着石油勘探技术的进步，将逐渐进军深海。水深小于500米为浅海，大于500米为深海，1500米以上为超深海。20002005年，全球新增油气探明储量164亿吨油当量，其中深海占41，浅海占31，陆上占28。,油气资源分布,从区域看，海上石油勘探开发形成三湾、两海、两湖的格局。“三湾”即波斯湾、墨西哥湾和几内亚湾；“两海”即北海和南海；“两湖”即里海和马拉开波湖。其中，波斯湾的沙特、卡塔尔和阿联酋，里海沿岸的哈萨克斯坦、阿塞拜疆和伊朗，北海沿岸的英国和挪威，还有美国、墨西哥、委内瑞拉、尼日利亚等，都是世界重要的海上油气勘探开发国。,海洋油气田开发的蓬勃发展,海洋油气田开发的蓬勃发展,海洋油气田开发的蓬勃发展,海洋油气产量,海洋油气生产始于20世纪40年代，60年代为100万桶/天，2005年为2500万桶/天。在世界海洋石油产量中，北海海域石油产量及其增长速率，一直居各海域之首。2000年产量达到峰值，即3.2亿吨，随后逐渐下降。波斯湾石油产量缓慢增长，年产量保持在2.12.3亿吨，而墨西哥湾、巴西、西非等海域石油产量增长较快，年均增长超过5.0，其中，墨西哥湾可能在未来数年超过北海，成为世界最大产油海域。,第一节海洋及滩涂油气田开发设施,开采海底和滩涂石油资源，面临的共同问题是把钻井和生产设备安装在什么基础上。,第一节海洋及滩涂油气田开发设施,人们在开发陆地油气田时，早已把脚步延伸到邻近的滩涂。为了安装钻机和建设油气生产、储运设施，用围堰造地和建造突堤这些较古老的办法已在沿海的油田广泛地使用，在滩涂上开发出大量的石油和天然气。随着科学技术的进步，利用各种类型的两栖交通运输工具，建造人工岛和使用座底式自升平台来勘探、开发滩涂石油。,第一节海洋及滩涂油气田开发设施,随着开发规模的扩大以及开发海域水深的加大，桩基固定式平台在技术上和经济上都受到了限制。依据油田所处海域的水深和其他环境条件，以及离岸的远近、运输条件等因素，海上石油开发设施有各种不同的组合形式。,图4-1半海半陆式石油开发设施,图4-2固定平台与浮式装置结合的设施,图4-3先进的深海石油开采设施,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,建造海洋及滩涂石油开发设施的材料绝大多数是钢铁。导致这些设施破坏的原因有各种各样，然而。除了事故性的原因外，主要的破坏因素来自于海洋环境，而环境对设施的破坏原因又可以大致地归纳为作用力和腐蚀。研究钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀行为，对采取有效的防腐蚀措施，预防开发设施遭受意外破坏，具有重要的意义。,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,海水是含有3%-3.5%氯化钠为主盐、pH值为8左右的良好电解质。,海水中含氯量,影响海水腐蚀的主要因素,氧含量。海水的氧含量提高，腐蚀速度也提高。流速。海水中碳钢的腐蚀速度随流速的增加而增加，但增加到一定值后便基本不变。而饨化金属则不同，在一定流速下能促进高铬不锈钢等的饨化提高耐蚀性。当流速过高时，金属腐蚀将急剧增加。温度。与淡水相同，温度增加，腐蚀速度将增加。生物。生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。,在海水中影响腐蚀的因素,海洋环境材料腐蚀危害,海洋环境材料腐蚀危害,船底海生物污损情况,螺旋桨污损情况,海洋环境材料腐蚀危害,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,根据环境介质的差异以及钢铁在这些介质中受到的腐蚀作用的不同，一般将海洋腐蚀环境划分为海洋大气区，飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区五个区域。,海洋大气区,潮差区,海水全浸区,海底泥土区,浪花飞溅区,海洋的腐蚀环境大致可分为以下几类：1.大气区2.飞溅区3.潮差区4.全浸区5.海泥区,滩涂一般指高潮时淹没，低潮时露出的海陆交界地带，除了没有全浸区以外，就腐蚀而言，其最重要的特征是海泥区周期性地暴露于大气，同时，受陆地环境因素影响，钢铁所受到的腐蚀以及相对应的防护措施，与低潮线以外的海洋环境，会有所不同。,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,一、海洋环境中普通碳钢的腐蚀（1）海洋大气区海洋大气不仅湿度大，容易在物体表面形成水膜，而且其中含有一定数量的盐分，使钢铁表面凝结的水膜和溶解在其中的盐分组成导电性良好的液膜，提供了电化学腐蚀的条件。因此，海洋大气中钢铁的腐蚀速度，比内陆大气中要高4-5倍。影响海洋大气中钢铁腐蚀的主要因素是大气中盐分的含量和大气的温度、湿度。日晒雨淋和微生物活动也是影响腐蚀的重要因素。,碳钢在海洋大气区的腐蚀机理大气中水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下容易附着在钢铁表面形成一层肉眼看不见的水膜，水膜中溶解有CO2、SO2和一些其他盐分，成为导电性很强的电解质溶液。研究结果表明钢在相对湿度大于70%时腐蚀严重。,碳钢在海洋大气区的腐蚀机理钢铁的主体元素铁和微量元素碳的标准电极电位不同，形成原电池，铁作为阳极被氧化而失去电子，变成铁锈。其反应如下式所示：阳极反应：FeFe2+2e-阴极反应：2H2O+O2+4e-4OH-海洋大气环境中的钢铁，白天经日光照射，水分蒸发提高了表面盐度，晚间又形成潮湿表面，这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。,碳钢在海洋大气区的腐蚀机理另外，氯离子有穿透作用，它能加速钢铁的点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。钢铁表面就难以形成保护性的长期稳定致密的锈层，腐蚀率急剧上升。,（2）飞溅区飞溅区位于高潮位上方，因经常受海浪溅泼而得名，也叫浪花飞溅区。飞溅区范围的大小，因不同海域海况条件的不同有很大的差异。飞溅区中钢铁构件的表面经常是潮湿的，而且它又与空气接触，供氧充足，因此这里便成为海洋石油开发设施腐蚀最严重的区域。,（2）飞溅区影响飞溅区腐蚀的因素有阳光、漂浮物等。当海浪拍击结构物时，混在海水中的气泡与结构物表面撞击而破裂，形成“空泡”现象，对结构物表面有极大的破坏作用。,碳钢在浪花飞溅区的腐蚀机理在飞溅区海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚、飞溅的海水粒子冲击以及风浪影响造成的供氧充分是主要外部因素。其内在因素是飞溅区中的钢铁在腐蚀过程中由于表面锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。飞溅区的表面锈层在湿润过程中作为一种强氧化剂在起作用，而在干燥过程中，由于氧化作用，锈层自身的Fe2+又被氧化为Fe3+。,（3）潮差区高潮位和低潮位之间的区域称为潮差区。位于潮差区的海上结构物构件，经常出没于潮水，和饱和了空气的海水接触，会受到严重的腐蚀。,碳钢在潮差区的腐蚀机理由于水下部位和潮差部位之间形成了宏观电池。潮差部位由于供氧充分形成宏观电池的阴极区，水下部分成为宏观电池的阳极区，阳极区向阴极区提供保护电流，使潮差区腐蚀减轻。海洋生物能够栖居在潮差区的碳钢表面，如果附着均匀密布，可以在钢表面形成保护膜使得钢结构的腐蚀相对减轻。如果局部附着，会因附着部位的钢与氧难于接触而产生氧浓差电池，使得生物附着部位下面的钢产生强烈腐蚀。,（4）全浸区长期浸没在海水中的钢铁，比在淡水中受到的腐蚀要严重，其腐蚀速度在0.07-0.18mm/a。海水中的溶解氧、盐度、pH以及温度、流速、海生物等因素，对全浸区的腐蚀都有影响，其中尤以溶解氧和盐度影响程度最大。,碳钢在全浸区的腐蚀机理根据海水深度不同将其分为浅水区（低潮位以下20m30m以内）、大陆架全浸区（在30m200m水深区）和深海区（200m水深区）浅水区：海水流速较大，存在近海化学和泥沙污染，O2、CO2处于饱和状态，生物活跃、水温较高，以电化学和生物腐蚀为主。所形成的宏观电池的阳极面积,即全浸部分的面积较小与深海区相比较腐蚀速度更快。大陆架全浸区：随着水的深度增加，含气量、水温及水流速度均下降，生物亦减少，钢腐蚀以电化学腐蚀为主，此水域的腐蚀较浅海区轻；深海区：pH为7.68.2，压力随水的深度增加，矿物盐溶解量下降，水流、温度溶解空气均低，钢腐蚀以电化学腐蚀和应力腐蚀为主，化学腐蚀为次。,（5）海泥区不同海区的海泥对钢铁的腐蚀也不同，尤其是有污染和大量有机质沉积的软泥，需要特别注意。一般认为，由于缺少氧气和电阻率较大等原因，海泥中钢铁的腐蚀速度要比海水中低一些，在深层泥土中更是如此。,碳钢在海泥区的腐蚀机理海底泥浆是一种良好的电解质，对钢铁的腐蚀比在陆地土壤中的强烈。此外，海底泥土区中通常含有细菌，主要是厌氧的硫酸盐还原菌，它可以在缺氧的环境条件下生长繁殖，海水的静压力会提高细菌的活性。由细菌作用而产生的气体如NH3、H2S等，也影响钢铁的腐蚀性。但钢铁在海底泥土区中的氧供给受到限制，其腐蚀速率远小于其他四个区带的腐蚀速率。,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,影响海泥对钢铁腐蚀的因素有微生物、电阻率、沉积物类型(粒度)、温度等。在SRB大量繁殖的海泥中，钢的腐蚀速度比无菌海泥要高出数倍到10多倍，甚至比海水中高2-3倍。海泥的电阻率相对陆地土壤而言，是特强腐蚀环境。沉积物颗粒越粗，越有利于透水和氧的扩散，腐蚀性越强。温度对海泥的腐蚀性也有相当重大的作用，其影响程度和海水中相似。,图4-6钢铁在海洋环境各区域的腐蚀,海洋大气区,海洋大气区,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,二、不锈钢在海洋环境中的腐蚀不锈钢通常指含Cr12%以上在大气条件下具有耐腐蚀性能的铁基合金。许多研究人员对马氏体、铁素体和奥氏体三种类型的不锈钢在海洋环境中的腐蚀，进行了多年的研究。一般地说，三种不锈钢在海洋大气中都有极好的耐蚀性。即使在对碳钢有很强腐蚀性的飞溅区，不锈钢也表现出很好的耐蚀性能，这是由于虽然经常接触海水，但充气良好，使不锈钢表面得以保持钝态。,第二节钢铁在海洋及滩涂环境中的腐蚀,在大气区或飞溅区，如果表面有污物沉积，特别是在缝隙处沉积，便会发生局部腐蚀，并且要比内陆大气中严重得多，因为沉积中含有盐分(Cl-)，对钝化膜有破坏作用。在潮差区，虽然潮水充气良好，但此区域的一些因素却妨碍了不锈钢表面保持钝态。在全浸区，当流速低于1.5m/s时，扩散到钢表面的氧不足以保持钝化膜的稳定，而且，此时海生物仍能附着，不锈钢的局部腐蚀是不可避免的。泥中缺氧，不锈钢表面饨态一旦受到破坏，便难以弥合，局部腐蚀是可以想像的。况且，碳钢在海泥中腐蚀率很低，还可以用阴极保护措施来保护，因此，在海泥中的结构，没有必要使用不锈钢。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,一、防护措施的选用原则用于钻探和开采海洋及滩涂石油的平台，绝大多数是用钢铁建造的庞然大物，其结构从海洋大气一直深入到海底泥中。为了保护这种庞大而复杂的钢结构免遭腐蚀破坏，有许多可供选择的办法，但是，具体防护措施的确定，要遵循一些共同的原则。这些原则大体归纳如下。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（1）对石油平台防护措施的基本要求，是它的可靠性和长效性，在此基础上同时考虑技术的先进性和经济的合理性。（2）防腐蚀设计应当由具有腐蚀与防护专业知识的技术人员来完成。设计前，应当掌握平台所处海域的环境条件，特别是各种腐蚀因子及其强度。同时，还要了解平台的结构形式，建造材料的性能，平台的使用功能和设计寿命以及平台建造场地和施工条件等。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（3）要准确掌握和使用标准、规范。我国海洋石油工程主要的防腐蚀标准有海上固定式钢质石油生产平台的腐蚀控制和滩海石油工程防腐蚀技术规范。（4）结构设计应当有利于防腐蚀措施的实现。应当使结构减少腐蚀因素并有利于防腐蚀。（5）在确定防腐蚀措施时，应进行必要的技术经济论证。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,二、具体的防护措施（1）飞溅区保护当其他方法还不能确保成功之前，增加结构壁厚或附加“防腐蚀钢板”是飞溅区有效的防护措施。至今，为了预防措施失效，有关的规范仍然要求飞溅区结构要有防磨蚀钢板保护，厚度达13-19mm，并且要用防腐层或包被层保护。近些年来，应用热喷涂金属层(铝、锌)保护海洋环境中的钢铁设施，已有陆续报道。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（2）其他区域的防护海洋和滩涂石油平台的大气区，都采用涂层保护。对一些形状复杂的结构，如格栅等，也采用浸镀锌加涂层。对平台的潮差区，一般也采用涂层保护。涂层的范围通常深入低潮位2-3m。全浸区的构件可以只采用阴极保护。对于设计使用年限较短的平台，也可以考虑采用防腐层和阴极保护联合保护。平台在泥中的钢桩和油井套管，仅采用阴极保护。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,三、海洋及滩涂石油设施防腐层（1）防腐层系统的选择海洋和滩涂上的平台大气区、飞溅区和潮差区都可以用防腐层保护。防腐层也可以用于全浸区，但其耐久性和经济性已越来越不被人们接受。防腐层系统一般包括底漆、中间层和表面层。市场上随处可见的涂料不能随便取来用于海洋石油平台上。海洋环境条件恶劣，维修费用昂贵，只有那些经过严格试验证明其具有长效保护性能的涂料才能选用。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,下列各项试验的结果，是选择海洋涂料的重要依据。耐盐雾4000h。耐老化2000h。耐湿热4000h。或者在一个转动的装置上联合进行这三种试验，即1000h盐雾试验，l000h老化试验，再进行1000h的盐雾试验、最后又进行1000h老化试验。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,用在全浸区的防腐层，还要具有抗阴极剥离的性能。平台的泥中部分，一般都不施加防腐层保护。用于海洋和滩涂石油平台的涂料，还应当具有较好的机械性能，包括粘结强度、韧性、硬度、抗冲击性、遮盖力等等。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,选择防腐层系统时，还应当考虑具备的涂装设备和施工条件，优先选择那些用常规方法便可涂装和维修的涂料。在北方地区，要注意涂层固化(干燥)对温度的要求。同一防腐层系统中底漆、中间层和表面防腐层的颜色，一般应是不相同的，以便在涂覆过程中容易检查。对于表面防腐层的颜色，除了消防、救生设施和直升机甲板等对安全至关重要的部位外，目前还没有严格的规定，设计者可根据有利于设备标识、安全生产和装饰需要加以确定。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（2）表面处理与涂装表面处理表面处理的方法有手工工具清理、动力工具清理、化学方法处理、离心轮和空气喷砂处理等。无论采用哪种方法，处理后的钢表面都必须达到相应标准的要求。不同的处理方法对防腐层的影响。,表4-6不同表面处理的效果,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,表面处理方法和等级要求是由所选防腐层决定的。例如：海洋及滩涂石油平台所处的环境腐蚀性很强，而且投资巨大使用寿命长，维修又很困难，因此，要求所选用的防腐层也必须具有与平台使用条件相匹配的防护性能和使用寿命。一般来说，这样的防腐层都要求有较高等级的基底表面质量。,表面处理,在水下使用高压水枪清洁,用手持工具刮除,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,涂装防腐层的涂装方法有压缩空气喷涂、高压无气喷涂以及手工刷涂、滚涂和浸涂。有些情况下，涂装作业不能进行，例如：表面处理不符合要求；基底表面温度低于周围空气露点以上3，或者空气的相对湿度高于90%时；待涂表面潮湿或者可能被溅湿；存在安全隐患，等等。,可水下施工,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,检验与修补为了保证海上和滩涂石油平台的防腐层质量，必须对表面处理和涂装作业的各道工序进行检验。对受损坏的防腐层，要采用合适的方法进行修补。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,四、海洋及滩涂阴极保护阴极保护不但能抑制钢材的普遍腐蚀，而且如果电位控制得当，可以使钢材的疲劳值趋近于空气中。对于像节点这样的高应力部位和焊缝热影响区，阴极保护能够防止可能促成疲劳裂纹的点蚀。阴极保护所产生的石灰质层可以填塞疲劳裂纹，降低裂纹的生长速度。不过，如果产生过保护，可能会加速某些钢疲劳裂纹的传播速度。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（1）阴极保护准则阴极保护准则是依据实验室试验和大量的现场经验确定的。目前海洋和滩涂阴极保护准则有电位、试片和外观检查三种。单独使用其中一种来评判一个阴极保护系统的效果不能足以令人放心，往往需要同时使用几种准则。电位准则施加阴极保护时，被保护设施表面的电位相对于指定的参比电极符合表4-8所列的值或者保护电位比自然电位最少负移300m，则认为被保护设施处于良好的保护状态。,表4-8设施保护电位（V）,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,试片单纯用测量电位值来判断阴极保护效果有时会不够准确和全面，尤其是当保护电位处于临界状态时。因此，在被保护设施的适当位置设置一些试片，根据它们的腐蚀速度和腐蚀类型，可以评价设施受保护的状况，保证设施的安全使用。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,外观检查派潜水员或使用遥控水下机器人对结构表面进行观察、物理测量、拍照或摄像，是检查结构受保护状况最直观的办法，其标准是所观察和测得的结果没有超出结构使用寿命期间所允许的腐蚀限度。,第三节海洋及滩涂石油平台的腐蚀防护,（2）阴极保护系统类型的选择选择阴极保护类型需考虑以下因素。系统的可靠性。电力供应情况。阳极材料和施工限制。重量和结构限制。管理、检测、维修条件。投资的经济性。,第四节钢筋混凝土设施防护,20世纪80年代初，对我国华南、华东地区海港钢筋混凝土结构的腐蚀情况进行了调查，发现梁、板底的钢筋普遍严重腐蚀，混凝土剥落，结构使用寿命大大缩短，维修费用增高。国外也有关于沿海桥梁、海上平台等钢筋混凝土设施受腐蚀破坏的报道。,钢筋混凝土的防护包括对混凝土的防护和对混凝土包裹的钢筋的腐蚀防护。目前许多设施是基于对混凝土的严格质量保证，再辅以对混凝土的防护措施来确保钢筋混凝土的安全使用。,一、海洋环境中混凝土的腐蚀,1.混凝土的组成混凝土是由水泥、粗细骨料和水混合后凝结硬化而成的。水泥是Ca、Si、Al、Fe的氧化物的合成物。骨料主要有碎石、卵石和河砂。在内陆大气和淡水中，混凝土具有很好的耐蚀性。在海洋环境中，混凝土会受到腐蚀。,2.海洋化境中的腐蚀（1）海洋大气中的盐分和酸性气体(SO2、CO2、HCl等)是混凝土的主要腐蚀因子。酸性的有害气体与混凝土中的氢氧化钙、铝酸钙等反应，会使混凝土粉化、胀裂，孔隙液的pH显著降低。,（2）海水中的SO42-、Mg2+和Cl-是损坏混凝土的主要有害离子。SO42-与水泥形成混凝土时的部分生成物反应，其产物的体积显著增大，使混凝土结构受到破坏。Mg2+和Cl-会与混凝土中的Ca(OH)2反应，生成可溶性的Mg(OH)2和CaCl2，破坏混凝土的组织结构。SO42-和Mg2+对混凝土的侵蚀一般只发生在表面，而Cl-渗透力强，会渗入到混凝土的深部。（3）干湿交替，海水冲刷、反复冻融等会加剧海洋环境中混凝土的腐蚀破坏。,二、混凝土中钢筋的腐蚀,1.混凝土中钢筋的类型混凝土配筋有热轧低碳钢筋，冷轧螺纹钢。冷扭方钢筋具有很强的抗拉力，同时能增加握裹力，已被广泛地采用。,2.混凝土中钢筋的腐蚀（1）混凝土凝结硬化所生成的Ca(OH)2可使钢筋周围的pH值达到13。在这种高碱性环境中，钢筋表面会产生钝化，受到保护。混凝土在长期的使用中，会受海洋环境中有害物质的侵蚀和诸如海浪袭击、冲刷、腐蚀产物胀裂等物理作用，使其中的钢筋不能与外界完全隔离。有害的气体和离子(盐分)会通过裂缝和混凝土中的许多微孔侵入到钢筋表面，使钢筋腐蚀。,（2）钢筋在混凝土中的腐蚀是一种