大学物理-气体、固体和液体的基本性质VIP

第九章气体、固体和液体的基本性质,9-1气体动理论和理想气体模型9-2理想气体的压强和温度9-3理想气体的内能9-4麦克斯韦速率分布律9-5范德瓦耳斯方程9-6气体内的输运过程9-7固体的性质及晶体结构9-8晶体中离子的相互作用9-9非晶态固体的结构和应用9-10液体和液晶的微观结构9-11液体的表面性质,9-1气体动理论和理想气体模型,2.分子处于不停息的热运动中。,3.分子之间以及分子与器壁之间进行着频繁碰撞。,4.分子之间存在分子力作用,(st),分子力是短程力,半经验公式,二、理想气体的模型(perfectgas),1.具有一定质量;2.遵从牛顿运动定律;3.不存在分子力的相互作用;4.完全弹性碰撞.,三、理想气体状态的描述,1.气体系统的平衡态：一个任意的气体系统，如果外界对它没有作用和影响，经过一定时间后，系统必将达到一个稳定的、其宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡态。,2.态参量：对于一个物质系统来说，可以用一组宏观物理量来描述它所处的平衡态。这组描述系统状态的宏观物理量，称为态参量。,常用以下三个态参量来描述系统的平衡态：,(1)系统的体积V(volume)，表示系统中气体分子所能到达的空间的体积。,(2)系统的压强p(pressure)，表示气体作用于容器器壁单位面积上的垂直压力的大小。,(3)系统的温度T(temperature)，微观上反映了系统中分子热运动的强弱程度，宏观上表示系统的冷热程度。对温度的分度方法所作的规定，称为温标。,国际上规定热力学温标为基本温标，用T表示。其单位是K(开尔文)。摄氏温标是常用的温标，用t表示，其单位是，它与热力学温标之间有下面的关系:t=T273.15.,3.理想气体物态方程,系统的物态方程：在平衡状态下，系统的V、p和T之间存在的关系。理想气体的物态方程：,普适气体常量：R=8.314510Jmol1K1。,实验表明,在高温、低压条件下,各种真实气体的行为都很接近理想气体物态方程的规律。,例：下图是化学测定易挥发液体分子量的装置。将玻璃容器中的四氯化碳放在热水中加热，四氯化碳挥发时将容器内的空气赶出。当四氯化碳全部汽化时，立即将细颈封住，这时容器内四氯化碳蒸汽的压强等于大气压。如果称得容器内蒸汽的质量为1.6010-3kg，容器的容积为30110-6m3，热水的温度为80，就可求得四氯化碳的分子量。,解：根据理想气体物态方程,分子量为154,单位体积内的分子数：n=N/V.,一、理想气体的压强公式,气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量。,容器中任意的第i个分子,设其速度为,它与器壁S1作完全弹性碰撞后速度为,9-2理想气体压强和温度,分子i在x方向上连续两次碰撞所需的时间：2l/vix,单位时间内，分子i与S1面的碰撞次数：vix/(2l1),单位时间内施于S1面的总冲量：（2mvix2/2l1）,容器内大量分子对器壁S1的平均作用力：,其中：,单位时间内，所有分子施与S1面的压强为：,平衡态下，对大量分子而言，其速度分量的平均值按方向的分布是均匀的，有：,所以：,引入分子的平均平动动能，将其定义为分子的质量与系统中分子速率平方的平均值的乘积之半，即,将两式联立式得,这就是气体压强公式。该式用微观量分子平动动能的平均值量度了系统的宏观量压强。说明了气体压强是大量分子对容器器壁无规则剧烈碰撞的平均结果。,二、热力学第零定律,热接触：当处于一定平衡态的两个系统A和B相互接触时，它们之间发生热量传递的现象。热平衡：经过一定时间后，两个系统的状态不再变化并达到一个共同的稳定状态。,热力学第零定律:如果系统A和系统B同时与第三个系统C处于热平衡，则A、B之间也必定处于热平衡。,温度的宏观意义是决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观标志，彼此处于热平衡的所有系统，必定具有相同的温度。,比较p=nkT和,由理想气体的状态方程：pV=MRT/若分子总数为N，M=Nm;=NAm则有：pV=NRT/NA,气体分子的平均平动能与系统的温度成正比，温度是气体内部分子热运动强弱程度的标志。,二、温度的微观解释,定义玻耳兹曼常数:k=R/NA=1.3810-23JK-1则pV=NkT或:p=nkT,得平均平动能:,讨论：1.当气体系统的温度达到绝对零度时，分子平均平动动能等于零,这一结论是理想气体模型的直接结果。,2.实际气体只是在温度不太低、压强不太高的情况下,才接近于理想气体的行为。,3.从理论上说，热力学零度只能无限趋近而不可能完全达到。所以“当气体的温度达到绝对零度时，分子的热运动将会停止”的命题是不成立的。,由平均平动能:,可以计算分子的方均根速率,由上式可得到在同一温度下，两种不同气体分子的方均根速率之比，即：,上式表明在相同温度下，质量较大的气体分子，运动速率较小，扩散较慢，质量较小的分子，运动速率较大，扩散较快。,例2：求在标准状态下，1m3的体积内所包含的气体分子数目。,解：,将标准状态的条件(p0=1.01325105Pa，T0=273.15K)代入上式，得,n0通常称为洛施密特常量。,理想气体可分为单原子分子、双原子分子、多原子分子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。为用统计方法计算分子动能，首先介绍自由度的概念。,9-3理想气体的内能,一、分子运动自由度自由度是指决定一个分子在空间的位置所需要的独立坐标数目,t:平动自由度r:转动自由度s:振动自由度,质心自由质点,绕质心轴的转动,转轴的方位,刚体的自由度,刚性分子:分子内原子间距离保持不变,平动自由度t=3,3.刚性分子的自由度,一个分子的平均平动能为平衡态下各方向运动的概率相等：,即：,二、能量均分定理：(equipartitiontheorem),振动能量：,能量按自由度均分是对大量分子的统计平均规律，是靠气体分子之间无规则频繁碰撞实现的，只适用于大量分子组成的系统。其结果可由经典统计物理给出严格证明。,在平衡态下，分子的每一个自由度的都具有相同的平均动能：，称为能量均分定理。,理想气体的内能只是分子自由度和系统温度的函数，而与系统的体积和压强无关。,三、理想气体的内能(internalenergy),分子的平均能量,一个分子的总自由度it+r+s；N为气体分子的总数，M为气体质量，为摩尔质量,理想气体的内能,例1：一容器内贮存有氧气0.100kg，压强为10.0atm，温度为47，现在放掉一部分气体后，系统的压强变为原来的5/8，温度降为27。求放气后系统的内能。（假设为理想气体，能量均分定理适用）。,解：根据放气前的已知条件，求出容器的体积V,根据放气后的已知条件，求出容器内剩下的气体质量M,可根据内能公式求出放气后系统的内能,对双原子分子：i=6，s=1，将M=6.6610-2kg、T=300K一起代入上式,得：,9-4麦克斯韦速率分布律,统计规律性：分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组成的系统的热性质。其中个别分子的运动(在动力学支配下)是无规则的，存在着极大的偶然性。但是，总体上却存在着确定的规律性。(例如：分子的平均速率、方均根速率以及最概然速率等。),人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为统计规律性。,一个系统内的气体分子总数为N,速率分布在某区间vv+dv间隔内的分子数为dN，占总分子数的比率为dN/N，比率dN/N与所取间隔的大小有关，是v的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。,取比值dN/(Ndv)表示在速率v附近，处于单位速率间隔内的分子数在分子总数中所占的比率。麦克斯韦指出，对于处于平衡态的给定气体系统，dN/(Ndv)是v的确定函数，用f(v)表示，,速率分布函数,一、麦克斯韦速率分布律(speeddistribution),因为所有N个分子的速率必然处于从0到之间，也就是在速率间隔从0到的范围内的分子数占分子总数的比率为1，即,归一化条件,要确定分布在速率从v1到v2间隔内的分子数在分子总数中的比率，可以对分布函数f(v)积分，即,麦克斯韦分子速率分布函数的具体形式在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间（vv+dv）的分子数占总分子数的比率为:,麦克斯韦速率分布函数,式中T是气体系统的热力学温度，k是玻耳兹曼常数，m是单个分子的质量。,曲线下面宽度为dv的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的比率dN/N。,麦克斯韦分子速率分布曲线,面积=dNv/N,宽度dv,最概然速率vpf(v)的极大值。物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在vp所在区间的分子数比率最大。,vp随T升高而增大，随m增大而减小。可讨论T和m对速率分布的影响。,当v=vp时,二、用速率分布函数求分子速率的统计平均值,令解得,平均速率,方均根速率,麦克斯韦分子速率分布曲线的意义,由图中可以看出:,当温度升高时曲线峰值右移变得较平坦。,计算平动能,研究碰撞,讨论分布,有N个粒子，其速率分布函数为,(1)作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于v0和速率小于v0的粒子数,解,例,求,(1)由归一化条件得,(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分与总分子数的比率，所以,因此，vv0的分子数为(2N/3),同理vmu1,黏性现象是气体分子定向运动动量输运的宏观表现。,由于下层中的分子携带较小的定向运动动量mu1，通过S迁移到上层中。又由于分子的碰撞，定向运动动量被均匀化，所以上层中定向运动动量减小。与此同时，上层中的分子携带较大的定向运动动量mu2，通过S迁移到下层中，使下层中定向运动动量增大。,先讨论在dt时间内两气层通过S面交换的分子数，再讨论分子穿越S所输运的定向运动动量。,右图中在接触面S上侧的气层中，在dt时间内能够穿越S面到达下侧气层的分子数为,分子的交换引起定向运动动量的迁移。上、下气层通过接触面S所迁移的定向运动动量的大小为,因为气体定向流动的速率沿z方向递增，所以实际上dp是沿z轴的负方向由上侧气层通过S面输运到下气层的定向运动动量，应该写为,在S面上、下两侧气层中将要交换的分子，在穿越S面以前最后一次碰撞的位置上定向运动速率分别为u2和u1，,这些分子是处于S面以上并与S面相距一个平均自由程的地方，即处于处，所以,将上两式联立得到,所以为S相隔的两层气体层之间的黏力为,气体的黏度取决于系统中单位体积的分子数、分子的质量、分子的平均速率和平均自由程。,式中=nm，是气体的密度。将上式与右式比较,可以得到气体的黏度,宏观规律设某种气体系统的温度沿z方向由下而上逐渐升高，温度T是z的函数，其变化可用温度梯度dT/dz表示。,三、热传导物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫做热传导。,气体内的热传导过程是分子热运动平均动能输运的宏观表现。根据分子运动论可导出,设想在z=z0处有一界面S，实验指出dt时间内通过S沿z轴方向传递的热量为:叫做导热系数,热导率取决于系统中单位体积的分子数、分子质量、分子平均速率、平均自由程以及气体的定体比热。热导率的单位是Wm-1K-1。,系统中气体沿z方向的密度逐渐增大，即沿z轴方向存在密度梯度d/dz。,四、扩散在混合气体系统中，当某种气体的密度不均匀时，这种气体的分子将从密度大的地方向密度小的地方迁移，从而使整个系统的气体成分趋于均匀，这种现象称为扩散。,系统中某种气体的密度沿z方向增大,其不均匀情况用密度梯度d/dz表示。设想在z=z0处有一界面DS。实验指出，在dt内通过DS面传递的气体质量为:D为扩散系数,从气体动理论的观点来看，扩散过程是气体分子携带自身的质量输运的宏观表现。根据分子运动论可导出,扩散系数取决于系统中分子的平均速率及平均自由程。扩散系数的单位是m2s-1。,固体有两类，即晶体和非晶体。晶体又分为单晶体和多晶体，而多晶体是由许多小单晶体(称为晶粒)组成的。,一、固体的一般性质1.固体具有一定的体积并保持自己的一定形状,单晶体具有自发地形成封闭凸多面体的特性，这称为晶体的自限性。通常把围成单晶凸多面体的光滑平面称为晶体的晶面，不同晶面之间的交线称为晶棱，不同晶棱的交汇点称为顶点。,9-7固体的性质及晶体结构的一般概念,2.单晶体具有各向异性沿单晶体不同方向，其力学性质、电磁性质、热学性质和光学性质一般各不相同，这称为各向异性。多晶体和非晶体则不存在这种各向异性。,3.晶体具有确定的熔点晶体开始熔化的温度称为熔点。凡是晶体(无论单晶体，还是多晶体)都具有确定的熔点。而非晶体没有确定的熔点。,二、晶体结构的概念,1.空间点阵的概念晶体的构成可分为离子晶体、分子晶体和原子晶体。构成晶体的粒子在空间重复排列的规律性称为晶体的周期性。,周期性是晶体的一种基本特征。构成晶体的粒子中心在空间周期性地重复排列就形成了一定的格架或阵列称为空间点阵，或称晶格,也称布喇菲格子。晶体粒子的中心位置,称为晶格的格点，或结点。,在晶体中从任一个结点出发沿任一方向的直线上经过相同的距离后会重复遇到其他结点，这个距离就称为平移周期。对于同一种晶体的空间点阵，沿空间不同方向有不同的平移周期。,2.原胞和晶胞的概念由于空间点阵的周期性，可以取以结点为顶点、以平移周期为边长的平行六面体作为一个基本的几何单元，称为原胞。,对原胞来说，其结点都处于平行六面体的顶角上,内部和面上都不包含结点。显然原胞是反映晶体结构周期性的最小单位。,晶胞:任何一种晶体除了具有周期性外，还各自具有一定的对称性，不同的晶体具有不同外形，就是晶体对称性的一种反映。为了既能反映晶体结构的周期性，同时又能反映其对称性，结晶学上所取的重复单元，体积不一定是最小的，结点不仅在顶角上，还可以在平行六面体的体心或面心上，但边长总是一个平移周期，这样的重复单元称为晶胞。,原胞的两个特点：(1)以这样的几何单元在空间重复排列可以得到整个空间点阵。(2)在任何两个这样的几何单元中，对应结点上的物理性质相同。,3.晶轴和晶面的概念在空间点阵中，凡是通过两个结点的直线必定通过多个结点，这种直线称为晶轴。显然，在晶格中存在着各种取向的晶轴。任意一种取向的晶轴有许多条，它们互相平行、轴上结点的密度相同，沿晶轴方向的物理性质相同。,在空间点阵中，凡通过三个结点的平面必定通过多个结点，这种平面称为晶面。显然，在晶格中存在着各种取向的晶面。任意一种取向的晶面有许多个，它们互相平行、晶面上结点的密度相同，同类晶面上具有相同的物理性质。,9-8晶体中粒子的相互作用,晶体中粒子之间的相互作用，称为结合力。当原子结合成晶体时，原子的外层电子要重新分布，这种因电子分配关系所产生的相互结合类型，称为化学键。不同的化学键导致不同类型的晶体。晶体有五种结合类型，即离子结合、共价结合、分子结合、金属结合和氢键结合。,一、晶体的结合使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能，一个原子获得一个电子成为负离子所释放的能量称为原子的电子亲和能。原子的电离能和亲和能的相对大小反映了原子吸引电子的能力，可用电负性量度。,1.离子键结合(ionicbonding)两种元素的原子相结合时，失去电子的成为正离子，获得电子的成为负离子，正、负离子依靠静电力而结合在一起，构成离子晶体。,描述离子键强弱程度的物理量是有效电荷ZZ=n,式中是表示原子电离程度的因子，称为电离度，n是原子形式上的价数。,2.共价键结合(covalentbond)当电负性较大的同种原子结合成晶体时，相邻的两个原子各自将一个外层电子贡献出来，形成共享形式，这两个电子的活动范围也在这两个原子之间使两个原子结合。被共享的电子称为配对电子，电子配对的方式称为共价键，以共价键结合的晶体称为原子晶体。,金刚石结构中，碳原子最外层有四个价电子可与周围的原子形成共价键，从而构成四面体结构：中心的碳原子与四个顶角上的每个碳原子都共享两个价电子，形成四根键。,3.分子键结合(molecularbond)当分子直接结合成晶体时，是依靠分子之间的范德瓦耳斯力彼此结合在一起的，这种结合力称为分子键或范德瓦耳斯键。范德瓦耳斯键是一种很弱的结合力，与气体分子之间或液体分子之间情形相类似。由范德瓦耳斯键构成的晶体称为分子晶体。,4.金属键结合(metallicbond)电负性很小的元素构成元素晶体时，脱离原子的价电子称为自由电子，因而为整个晶体所共有。自由电子与点阵正离子之间的相互作用就是金属键。由金属键构成的晶体称为金属晶体，简称金属。,5.氢键结合(hydrogenbond)氢原子的电负性很大，在一般情况下，氢原子先与某种电负性大的A原子(O或N)形成共价键结合，致使原来球对称的电子云向A原子一侧位移，表现出正极性的氢核一侧则可以与另一个电负性较大的B原子(N,O,F,Cl或S)相结合。这种结合方式称为氢键结合。,*二、结合力的共同特征,晶体中原子间的相互作用力，在较远距离上以引力为主，在较近距离上以斥力为主。当两原子间距使两种作用互相抵消，晶体就处于稳定状态。两个原子的相互作用势能表示为：,两个原子之间的作用力形式为：,从u(r)和f(r)的关系曲线可以看到，能量极小值的稳定平衡状态对应于原子间距为r0处，此处对应于原子间作用力为零，所以下面两个关系成立:,由第一个关系可以得到:,实验测得氯化钠晶体的结合能为7.66105Jmol-1,金刚石的结合能为7.11105Jmol-1氧化铝晶体的结合能为151.38105Jmol-1，铜晶体的结合能为3.39105Jmol-1，分子晶体的结合能最低，在0.0421050.209105Jmol-1的范围内。,结合能的大小反映了晶体中原子结合的牢固程度。则由N个原子组成的晶体的结合能可以表示为：,9-9非晶态固体的结构和应用,一、非晶态固体的微观结构非晶态固体与晶态固体相比，结构上的最本质的差别是不存在长程有序性。组成晶体的粒子在宏观尺度上规则排列的周期性，就称为长程有序性。,在非晶态固体中，原子位置的空间分布并不是无规则的，而是存在一种局域关联性，因此，在非晶态固体中存在着极为明显的短程有序性。所谓短程有序性，就是在原子周围小区域内原子排列的规则性，一般是用在任一特定原子的最近邻的原子数(即配位数)来表示。,非晶态固体的结构可以用三种不同的模型来描述，它们分别是无规密堆积模型、连续无规网络模型和无规线团模型。,1.无规密堆积模型右图是描述非晶态金属结构的最满意的模型。这种位形可用来代表无规密堆积模型。,2.连续无规网络模型左图是以共价键结合的非晶态固体在二维空间的模型示意图。,3.无规线团模型右图是以有机高分子为基础的非晶态固体的结构模型。,二、非晶态固体的应用非晶态固体与人们的生活密有切联系，如玻璃制成的光导纤维、富Te和Ge-Te半导体玻璃以及软磁非晶态合金（铁磁玻璃）等。另外如有机玻璃、各种塑料和合成纤维、碳纤维等也都是非晶态有机聚合物的应用。它们已经成了现代建筑、交通、通信工具等不可替代的结构材料。,9-10液体和液晶的微观结构,一、液体的微观结构液体中分子是密集的，相邻分子中心的间距与分子自身的线度相近，邻近分子间的引力与斥力相平衡，但其它较远的分子对某一分子则表现为大小不等的引力作用。也就是说每个分子都处于其周围分子所提供的引力势能谷中。由于热振动液体分子不会长时间停留在一个势能谷中，分子在一个势能谷中停留时间的平均值称为定居时间。,液体分子的排列是短程有序的，但是分子排列短程有序的小区域的大小和边界在随机地变化着。由于它很不定形，配位数也不固定，不能称为晶胞，而叫做微胞。液体中的大量微胞之间的取向是完全无序的，所以宏观上液体表现出各向同性。,物质的纯液体可分以下5类：1.缔合性液体液体中两个或两个以上的分子能够自动地结合成不太稳定的所谓复体，这种现象称为缔合。,2.极性液体这种液体是由具有固有电矩的分子所组成。溴化氢液体就是典型的极性液体。,3.非极性液体液体中的分子没有固有电矩，分子间主要依靠分子力互相作用着，所以也称为范德瓦耳斯液体。各种惰性气体(除氦以外)液化后就是非极性液体。,4.金属液体在常温下的水银呈液态，是典型的金属液体。处于熔点以上呈液态的金属，也都属于金属液体。,5.量子液体氦在绝对零度附近被液化后，黏性消失而成为超流体，超流现象是一种量子效应，故称量子液体。,二、液晶的类型和结构液晶是介于液体和晶态固体之间的一种各向异性凝聚流体。,到目前为止，已经发现或人工合成的液晶材料有5000多种，都是有机物质。从微观结构看，液晶材料的分子形状都是各向异性的，一般总是棒状、板状或圆盘状，并且具有固有电矩，所以有极性。从液晶分子的排布情况，可将液晶分为以下四类。,1.向列型液晶,2.胆甾型液晶,3.近晶型液晶,4.多角型液晶这种液晶是由两种或两种以上的化合物所组成，其分子是两性分子，即分子的一端能与水或其它极性溶剂相结合，称为亲水端，另一端是疏水端。,9-11液体的表面性质,一、表面张力(surfacetension)在液体中，虽然每个分子与最邻近分子之间的斥力和引力相抵消，但其它分子对这个分子的作用却都表现为大小不等的引力作用。,液体中两个分子和受周围分子引力作用的情形。分子处于液体内部，受到的引力必定是球对称的，合力等于零。处于表面层中的分子所受的引力作用不再是球对称的，合力不等于零。所以，处于表面层中的液体分子都受到垂直于液面并指向液体内部的力的作用。,表面层中的分子与内部分子相比具有较高的势能。表面层中所有分子高出内部分子的那部分势能的总和，称为液体的表面能。液体表面通常总具有收缩的趋势，表现为液体表面张力。,表面张力的大小f与表面分界线的长度L成正比，即：f=L,式中比例系数称为表面张力系数。单位是Nm-1。,用表面能来定义表面张力系数。,假如AB边移动x，到达AB,则力F所作的功为:A=Fx,力F的大小可以表示为:,框架上所形成的液膜有前、后两个液面，所以在上式中应有因子2。力F的功为：A=Fx=2xL=S,表面能的增加量E应等于外力所作的功A，即：E=A=S,表面张力系数等于增加单位液体表面积时外力所作的功，或等于增加单位液体表面积时液体表面能的增量。,表面张力系数：,对于同一种液体，有些杂质的加入会使表面张力系数减小或增大。能使表面张力系数减小的杂质，称为这种液体的表面活性物质。,二、弯曲液面下的附加压强由于液体表面张力的存在，弯曲液面下液体的压强不同于平坦液面下液体的压强，这两者压强之差就称为附加压强。在凸状弯曲液面的附加压强为正值，在凹状弯曲液面附加压强为负值。,df,如果df是周界以外的液面通过周界线元dL作用于液面S的表面张力，那么其大小可以表示为df=dL,df的竖直分量df1和水平分量df2可