B磁性物理基础VIP

B.磁性物理的基础,三、物质的各种磁性,物质磁性分类的原则,A.是否有固有原子磁矩？B.是否有相互作用？C.是什么相互作用？1.抗磁性：没有固有原子磁矩2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用5.亜铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争,物质在磁场下的行为磁化曲线可以作为物质磁性分类的方法,物质磁性分类的方法：,抗磁性：0物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层，但由于热骚动处于混乱状态，在磁场作用下在磁场方向产生磁化强度，但磁化强度很小。10-5-10-2,-物质的磁化率,铁磁性：0物质中原子有磁矩；原子磁矩之间有相互作用。原子磁矩方向平行排列，导致自发磁化。外磁场作用下，快速趋向磁场方向，在磁场方向有很大的磁化强度。,各种磁性的典型M-T,-T关系,产生的机理：外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。,在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。它出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，而且很小，-10-5。,一、抗磁性,每个原子内有z个电子，每个电子有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕H进动，进动频率为,称为拉莫尔进动频率。由于轨道面绕磁场H进动，使电子运动速度有一个变化d。使电子轨道磁矩增加dm，但方向与磁场H相反，使总的电子轨道磁矩减小。如果qp/2(电子旋转方向相反),则进动使电子运动速度减小，使在磁场H方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。,1.1半经典理论：,假定电子轨道半径为r(m)的园，磁场H(Am-1)垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场E(Vm-1),因而,电子被电场加速，在时间间隔t内速度的变化由下式给出,轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动的角速度为,运动产生的磁矩为,单位体积里含有N个原子，每个原子有Z个轨道电子时，磁化率为：,对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z轴平行于磁场。考虑到球对称，因而,1.2金属的抗磁性,许多金属具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不随温度变化。金属抗磁性来源于导电电子。根据经典理论，外加磁场不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。,经典的图象：在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射,因而使金属体内的抗磁性磁矩为表面“破折轨道”的反向磁矩抵消。,朗道指出:在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，而表现出抗磁性。导电电子在外磁场作用下，运动轨道变为螺旋形状，在垂直于磁场的平面内，产生园周运动。把园周运动分解成两个相互垂直的线偏振周期运动(设分别沿x轴和y轴的周期线性振动，动量p2=p2x+p2y)。这样的线性振子所具有的分立能谱为,其中，nv为整数，H为回旋共振频率，可以求出H=2BH，正是拉莫尔进动频率的两倍(|H|=2|L|).,由于电子沿z轴的运动不受磁场影响，所以总动能,这种部分量子化，相当于把H=0的连续谱变成带宽为2mBH的窄带(称为朗道能级)。根据统计物理，能量为En的态的数目为gn个，因而系统相和为,其中En为总能量，考虑动量空间计算gn可表示为,把z的求和改成在动量空间中的积分，通过计算，最后得到的相和为：,(Z为系统相和),由于kTmBH，展开上式，取二项，可得抗磁磁化率,n为单位体积电子数。,由于热力学势,所以可得到,上式给出的抗与T有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密(Fermi)统计。不是所有电子都参与抗磁性作用，只有费密面附近的电子对抗磁性有贡献，因而用n替换n，得到,其中qF为费密面能级EF决定的费密温度。用n代替n后，得到,此时c抗与温度无关，称为朗道抗磁性。金属中的导电电子除具有抗磁性，同时不可分开的还具有顺磁性，而且顺磁磁化率比抗磁磁化率大三倍。,金属铜的磁化率由三部分组成：1)离子态，铜的4s电子成为导电电子，剩下的Cu+1离子，3d壳层是充满的，它有抗磁性；2)导电电子的抗磁性；3)导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以表现为顺磁性。(价电子)=顺+抗=+12.4x10-6。离子态的抗磁性大于导电电子(价电子)的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。,1、超导材料：在超导态，磁通密度B总是0，即使存在外磁场H，也是如此(迈斯纳效应)。2、一些有机化合物，例如苯环中的p电子像轨道电子那样做园周运动，苯环相当于闭合壳层。当磁场垂直于环作用时，呈现很强的抗磁性，磁场平行于环面时没有抗磁性。3、在生物体内的血红蛋白中，同氧的结合情况与铁的电子状态有关。无氧结合的状态下，铁离子显示顺磁性；而在如动脉血那样与氧相结合的状态却显示抗磁性。例如血红蛋白中的Fe2+无氧配位(静脉血)是高自旋态，显现顺磁性；有氧配位(动脉血)是低自旋态，显現抗磁性。,1.3几种特殊材料的抗磁性,如铁磁性物质在居里温度以上为顺磁性。,T(K),二、顺磁性,顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。,顺磁物质的磁化率随温度的变化(T)有两种类型:第一类遵从居里定律：=C/TC称为居里常数第二类遵从居里-外斯定律：=C/(T-p)p称为顺磁居里温度,2.1郎之万顺磁性理论,假定顺磁系统包含N个磁性原子，每个原子具有的磁矩M(Wbm)，当温度在绝对0度以上时，每个原子都在进行热振动，原子磁矩的方向也作同样振动。在绝对温度T(K)，一个自由度具有的热能是kT/2，k是波尔兹曼常数，为1.38x10-23JK-1。原子磁矩在外磁场作用下，静磁能U=MH。,计算系统的磁化强度：从半径为一个单位的球心画单位矢量表示原子磁矩系统的角分布，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上(球面上的点是均匀分布)。,当施加磁场H后，这些端点轻微地朝H集中，一个与H成q角的磁矩的势能为U。因此，磁矩取这个方向的几率与玻尔兹曼因子,成比例。另一方面，一个原子磁矩与磁场夹角在q和q+dq之间的概率，与图中阴影面积成正比，既2sind。因此，一个原子磁矩与磁场夹角在q和q+dq之间的实际概率为,因为这样一个原子磁矩，在平行于磁场方向的磁化强度为Mcos，统计平均整个磁矩系统对磁化强度的贡献为,如果令MH/KT=且cosq=x，则有-sinq=dx，代入上式,分别计算分子和分母后，得到,这里称括号内的函数为郎之万函数，并用L()表示。对1郎之万函数可展开为,如果只保留第一项得到：,以上的计算是建立在假定原子磁矩可以取所有可能的方向。从量子力学考虑空间量子化，原子磁矩只能取若干个分立的方向。设磁场平行z轴，则M的z分量由Mz=gMBJz而Jz只能取2J+1个值(即2J+1个方向)。Jz=J,J-1,.0,-(J-1),-J因此在磁场H中的平均磁化强度为,因此用,代替,2.2布里渊函数,括号中的函数称为布里渊函数，用BJ()表示。BJ()的函数形式与朗之万函数形式类似，且在J的极限情况下，完全一致。对1,BJ()可展开为,考虑到=JMBH/kT，取上式第一项,Meff是有效磁矩,Ms=gJMB,Ms称为饱和磁矩,Cmol-Fe=1.268(emu/mol),nFe=3.185,Ps是从饱和磁矩Ms推出gJ；Pc是从有效磁矩Meff推出的gJ值。,强铁磁性(Pc/Ps=1),弱铁磁性,在铁磁性金属与合金中，比率Pc/Ps与居里点的函数关系(引自Rhodes和Wohlfarth),图2.3.1导电电子状态密度和能量的函数关系,(a)H=0,T0时,N+=N-;(b)H0后，能量的差别2BH;(c)H=0,平衡后，N+N-,2.3金属的顺磁性,金属中导电电子的顺磁性比抗磁性强三倍，并与温度基本无关，并且只能用量子力学来解释。泡利首先发现这一结果，因此称为泡利顺磁性。量子理论指出：金属中的导电电子可作为自由电子来处理，应服从费密统计。导电电子的态密度和能量的关系如图2.3.1所示,金属的特征是自由电子在晶格中运动或巡游。自由电子的最朴素的模型是把它看做无规运动的粒子，像理想气体中的分子一样。这样的模型解释欧姆定律是成功的，但解释金属中的顺磁性就不适用了。只能用量子理论来解释。,在波动力学中，以动量p运动的一个粒子被一个波长为,的平面波代替。这里h是普朗克常数。其波函数表示为,这里r是位置矢量，k是波数矢量，,这个粒子的动能为,假定一个电子在边长为L的一个立方盒中运动。波函数形成驻波的条件为,自由电子的能级,这里n是一个矢量，其分量为(nx,ny,nz),nx,ny和nz是整数，如0，1,2,3,.于是自由电子的k矢量就被量子化了。由于泡利不相容原理，每个稳定状态可被具有+1/2和-1/2自旋的两个电子占据。,能量表示为,单位体积中有N个电子时，电子从n=0开始依次占据各态直到能量为有限的某个不等于零的最大值n。这样，在金属中即使在绝对零度下也有动能不为零的电子在运动。占据最高能态的能量称为费米能级。令电子的总数NL3等于能量比Ef低的状态数的两倍。因为状态可等同于n空间中具有正的n值的格子位置，则,由上式估计Ef值是20000-50000K,远大于室温下的热能kT。,nf相应于费米能级的n值。,得到费米能级为,Ef称为费密能级，其数值为104-105K(EF10-11尔格)。考虑动量空间的情况，在0K时，电子的数目用最大动量PF=(2mEF)1/2为半径的球包围的体积表示，如在单位体积金属中有n个电子，则,N(E)被正负二种取向自旋电子分成N+(E)和N-(E),在外磁场H=0和0K时,N+(E)=N-(E),如图2.2.1(a)所示,其中,N(E)表示电子按能量分布的密度，通称态密度。,能量为E和(E+dE)间的电子数目dn；m为电子质量,态密度函数N(E),施加磁场H，每个电子磁矩B引起能量的变化为BH，与磁场方向一致的正自旋，在磁场作用下，使系统能量降低，相反的负自旋在磁场作用下，能量升高。如图2.3.1(b)所示。由于BH远小于EF(即使磁场为104Oe,BH10-16尔格)。因此只有费密面附近很少的电子才参与正负自旋电子的转移，如图2.3.1(c)所示，而使N+N-。正、负自旋电子的增减量分别为(dn=N(E)dE;dE=BH),相应的磁化强度为,顺磁磁化率,把EF代入N(E),得到N(EF)代入上式，则顺磁磁化率为,由此得到c顺电子=3c抗,小结金属自由电子的磁性：1)金属的抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子;2)抗磁性耒源于自由电子在磁场作用下做螺旋运动；3)顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生变化；4)它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关。,(分子场),三、铁磁性,物质具有铁磁性的基本条件：(1)物质中的原子有磁矩；(2)原子磁矩之间有相互作用。实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。这个相互作用是什么？首先要估计这个相互作用有多强。铁的原子磁矩为2.2MB=2.2x1.17x10-29，居里温度为103度，而热运动能kT=1.38x10-23x103。假定这个作用等同一个磁场的作用，设为Hm，那么2.2MBxHmkTHm109Am-1(107Oe),外斯(P.Weiss)在1907年首先提出分子场理论，他假定在铁磁材料中存在一个有效磁场Hm，它使近邻自旋相互平行排列。并且假定分子场的强度与磁化强度成正比，即Hm=wI设有n个原子在分子场的作用下，同样系统稳定的条件是静磁能与热运动能的平衡。在顺磁性研究中，给出外场下的磁化强度为,BJ(a)是布里渊函数。在铁磁性时，H+wI代替H，则,用x代替，磁化强度I为,H=0,3.1外斯分子场理论,自发磁化强度表示不施加外磁场，由分子场引起的磁化强度。当H=0时,式(1)在I与x的图中，对T是一根斜线，随温度T从00到高温，斜线与x的夾角从00逼近900。BJ()与斜线的交点，即为方程的解。,.(1),.(2),当斜线(1)与BJ(x)在原点的切线重合时,切线所对应的温度T=，即为材料的居里点。,3.2用分子场讨论以下几个问题,(1).自发磁化强度随温度的变化(图解法),q称为居里温度，m称为有效原子磁矩,从测量宏观量居里温度就能得到分子场系数w。,此时BJ(x)也为一条斜线，它与式(1)斜线重合的温度设为，可求解：,对于铁，=1063k,M=2.2MB,N=8.54x1028m-3,J=1,得,当T=0时，x=，此时BJ(x)=1,估算分子场为：,静磁相互作用产生的罗伦兹场：,当x1时，BJ(x)展开，并取第一项,为0度的自发磁化强度,利用J=1/2，1，的布里渊函数的计算值与实验结果比较。得到(1)J=1/2和J=1与实验结果符合的较好，说明原子磁矩的空间量子化比自旋无規取向更接近实际。(2)居里点是分子场系数w的一个很好的量度。(3)低温部分的偏差，可用自旋波激发理论耒解释,T3/2定律。高温部分的偏差，应符合I/I0T2的关系。,自发磁化强度与温度的关系(点为铁、镍的实验值)；实线为布里渊函数的计算值。,因而可得到,=Cw,磁化率的表达式就是居里-外斯定律。,注意：1)以上的理论分析由分子场得到的铁磁性居里点和居里-外斯得到的居里点是一致的，但实际的物质是不一致的；2)在居里点磁化强度并不为零，将由短程序耒解释；3)在实际物质中，由居里温度以上的顺磁磁化率得到的有效原子磁矩与铁磁自发磁化强度得到的有效原子磁矩是不一致的。,由高温磁化率求得有效磁矩,(2).居里温度以上的磁化率,TTc,外加磁场H，x1时,；,；,；,(3).居里温度f与交换积分J的关系,根据铁磁性分子场理论居里温度可表示为,一对自旋Si和Sj之间的交换能为(J0为铁磁性),对于z个近邻原子,是z个的平均值,外斯Weiss分子场,Si受到的静磁能,当两个能量Ee=Em相等时,代入分子场系数w,对特殊晶格,外斯Weiss详细计算,Z为近邻原子数,简单立方为6,体心立方为8,得到,交换积分J与交换劲度常数A的关系,a是晶格常数，n单胞中的原子数,用统计理论计算居里温度与交换积分J的关系,交换作用是短程作用，在温度接近居里温度时整个自旋系统的平行排列被大大地搅乱，但近邻自旋仍趋向于保持平行排列，这样就形成自旋团簇。,借助于统计力学，采用与外斯理论类似的方法处理自旋团簇。这个处理短程序的近似方法称为贝斯-皮埃尔斯(Bethe-Peierls)方法。,用伊辛模型来阐明利用该方法如何处理自旋团簇。假定在最近邻自旋Sj的交换相互作用影响下，一个特定的自旋Si可取值+1/2或-1/2。对Sj而言也有同样的情况，只是它与其它自旋的交换作用被等效为分子场来处理，而分子场则由自旋S的平均值决定。这个模型称为贝斯Bethe,s第一近似。,这样，与自旋Si和所有自旋Sj有关的交换能为：,如果总共z个近邻值中有p个自旋值1/2，而q个自旋取值-1/2，则,如果用Up+代表Si=1/2时的U，而用Up-代表Si=-1/2的U，则Si取值1/2的几率为,而Si取值-1/2的几率为,因此Si的平均值为,Sj的平均值为,由于Si和Sj必须相等，=,最后得到：,用此关系式获得Hm与温度T的关系，并可以计算自发磁化强度Is,在接近居里点的温度，Hm变得很小，以至MBHmTc,使Ma和Mb都沿H方向取向，得到磁化强度,通过推导，最后得到,渐近居里点为,而在亜铁磁居里点1/=0，由上式得到,对解此方程，得,如果f0，温度下降直到0K都是顺磁去，而如果f0，则f处磁化率变为无限大，遂出现亜铁磁。产生亜铁磁性的条件为f0，临界条件为f=0,由此得能,得到亜铁磁体磁化率倒数的温度依赖关系,虽然0和0，出现亜铁磁性，而对0和0上式给出出现亜铁磁性或顺磁性的极限条件为1。,这样可以在-平面上讨论亜铁磁性，首先假定。,区域，在ACB以下区域为顺磁性。,区域，在FCE区域，A位和B位次晶格都饱和，自发磁化强度的温度关系与铁磁性一样的亜铁磁性。,区域，出现在ECB区域，区域，出现在FCA区域。在这两个区域，由于有1个次晶格未饱和并且容易受到热骚动影响，导致有复杂的自发磁化强度与温度的关系。例如：R、P和N区域的特殊温度关系。P和N型是在理论上预言后,在实验上才观察到的。,补偿点c()。,与反铁磁起源相同超交换作用，不同的是相反的磁矩数量不相等，有剩余磁矩,MeFe2O4离子占位分布和磁矩的关系,Fe3+-5B,Fe2+-4B,例如Fe3O4：Fe3+相互抵消，只剩下Fe2+的4B,一般情况下，并非完全集中在B位，而按一定比例分配在A或B位上。,Tb3Fe5O12的磁化强度与温度的关系,Z是配位数,(三组次晶格),布里渊函数,分子场系数,分子场,六、自旋玻璃与混磁性,自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无規地冻结。从实验上，覌察到在弱磁场下，磁化率的温度依赖性曲线上出现一个尖锐的最大值。而且在磁场冷却情况下，磁化率的尖锐极大值不再出现。在冻结温度Tf以下，零场冷却时自旋被无规冻结，加场冷却时自旋在磁场方向被冻结。,自旋玻璃态的特性：,(1)(T)在Tf处表现出尖锐的极大值的峯，并且与磁场强度和交流磁化率的测试频率有关。H0和峯变得更尖锐。(2)Tf以上的温度加磁场慢慢冷却(磁场冷却)测定的(T)与零场升温测定的(T