催化作用原理

催化作用原理,授课对象：物理化学专业研究生由_提供更多PPT下载,TiO2,onTiO2Surface,hv,DecompositionofOrganiccompounds,PhotocatalyticOxidation,hvTiO2h+eh+OHOH(OHVvsNHE/2.8V),TiO2BandStructure,3.0-3.2eV,VB,CB,surface,研究背景-燃料电池的原理,数10微米,单电池：1.0VMEA(膜-电极接合体),电池堆-单电池直列堆积,MEA,氢气,氧气,冷却水,催化剂,光,活化状态,反应物,生成物,前躯体,光,催化剂,反应物,生成物,反应物,生成物,催化剂,光,光,图2光催化反应的图示,绪论,一、催化科学的重要性催化-三重意思催化科学、催化技术、催化作用催化科学：研究催化作用原理。催化技术：催化作用原理的应用。催化作用：催化剂对反应施加的作用。2.催化科学研究催化剂为何能使参加反应的分子活化，怎样活化以及活化后分子的性能与行为。,催化技术是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程与催化有关。催化剂是现代化学工业的心脏。二、催化科学的特点1.发展迅速2.综合性强3.实践性强综合、吸收、应用了许多基础学科的成果，并与之相互渗透。三、基本概念1.催化剂与催化作用,催化剂：一个热力学上允许的化学反应，由于某种物质的作用而被加速（或减慢），在反应结束是该物质并不消耗，则此种物质被称为催化剂。2、催化作用的分类（1）均相催化（2）多相催化3、催化作用的一般原理一般说来，加入催化剂后，反应沿一条需要活化能降低的途径进行。,四、催化领域的期刊1.JournalofCatalysis(J.Catal.)2.AppliedCatalysis,AGeneral(Appl.Catal.A)3.AppliedCatalysis,BEnvironment(Appl.Catal.A)4.JournalofMolecularCatalysis,AChemical(J.Mol.Catal.A)5.JournalofMolecularCatalysis,BEnzymatic(J.Mol.Catal.A)6.CatalysisToday7.SurfaceSciences,8.催化学报9.分子催化10.物理化学学报11.化学物理学报12.高等学校化学学报,第一章催化中的吸附作用,一、概说吸附：一部分气体由于范德华引力或化学键力吸住在催化剂表面。脱附：由于热运动和振动使吸住在催化剂表面上的气体脱离催化剂表面。吸附剂：能吸附别的物质的固体。吸附质：被吸附的物质。吸附体系：处在相互作用中的吸附剂和吸附质总称为吸附体系。,二、物理吸附与化学吸附,物理吸附：反应物分子靠范德华引力吸附在催化剂表面。化学吸附：类似于化学反应，吸附后形成化学键，组成表面络合物。,三、比较物理吸附、化学吸附,四、吸附对催化剂催化研究的意义,固体催化剂的多相催化反应过程，大体可分为：1）反应物向催化剂表面扩散；2）反应物吸附在催化剂表面，使反应物处于活化状态；3）处于活化状态的分子进行化学反应，变成产物（产物吸附）；4）产物脱附；5）产物向外扩散。化学吸附可以用来研究催化剂的活性表面，物理吸附对于考察催化剂的结构和性质（孔度、比表面积等）。,五、吸附位能曲线图,1）PCB是氢在铜催化剂表面上化学吸附的位能变化曲线,横轴为与铜表面之距（r），纵轴为位能(E)。BC段下降，是因为氢原子靠近催化剂，以吸引为主，到了C点，位能最低，CP段上升，随着距离的减小，原子核间的排斥力增大。r时，E=0，r=roc时，E最低，体系共放出能量Qc+D2）ZFA是氢在铜催化剂表面上物理吸附的位能变化曲线,AF段下降，是因为氢借以范得华引力与催化剂结合，FA段上升，原子核间的排斥力增大。Qp是物理吸附热。,讨论,3）PCXFA曲线。由物理吸附向化学吸附转化的过程。有能垒Ea+Qp，即越过此能垒有物理吸附转化为化学吸附。4）由化学吸附转化为物理吸附，脱附所需要的能量Ed=Ea+Qc思考问题：X点的意义：右方(XFA)的曲线？左方(XCP)的曲线？X点表示具有能量的体系。经过这个态，氢分子解离为两个氢原子。,讨论,结论：1）化学吸附热(Qc)（，=）？物理吸附热(Qp)；2）物理吸附的平衡距离（，=）？化学吸附的平衡距离？；3）吸附体系吸附活化能（Ea）、脱附活化能（Ed）、和吸附热(Qc)之间的关系:,図1.C16H34（左）C17H36（右）中得金(111)面STM像K.UosakiandR.Yamada,J.Am.Chem.Soc.,121,No.16,4090-4091(1999),六、化学吸附的几种情况,1.活化吸附与非活化吸附,活化吸附需要活化能，过程进行较慢，非化学吸附无需活化能，过程进行的较快。2.均匀吸附与非均匀吸附如果催化剂表面上，各个原子的能量皆相等，则形成均匀吸附（键能相同）；若催化剂表面上的这一原子与另外原子的能量不同时，形成的吸附具有不同键能，即非均匀吸附。3.单纯吸附与混合吸附,七、吸附态与活化吸附态,形成吸附态时，吸附粒子(被吸附了的分子、原子、离子或基）和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。吸附态可以由以下几种方式产生：1）反应物吸附时键不断裂，此时化学吸附由于改变了电子轨道的特征而产生了共价键或离子键；2）反应物吸附时解离，此时可形成共价键或离子键。,八、吸附粒子的定位与移动性质,催化剂的表面可看成一个平面，其能量的分布，随地而波动的，如果波动显著，则波谷可视为吸附中心，波峰可视为能垒。吸附中心一般是原子、离子等。吸附中心一般是催化剂的活性中心。若吸附发生在吸附中心上，是“定位吸附”。定位吸附时，吸附粒子从一吸附中心移向另一吸附中心(?)需要克服能垒，吸附粒子需加以活化，实现活化吸收的能量叫“迁移活化能”。,“迁移活化能”大小与表面有一定的关系。由两种表面，所谓“均匀表面”和“非均匀表面”，定位吸附若在均匀表面发生时，吸附粒子移动所要爬过的能垒是一样的，而非均匀表面则不同。吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系。吸附粒子的移动有利于后来分子的吸附，使催化剂表面得到充分利用。移动有利于吸附分子相互接近，有利于反应的进行。某些催化反应中吸附粒子的移动有可能成为催化过程的控制步骤。吸附粒子的移动，吸附中心的情况或者保持不变，或者更换。,九、吸附热,从催化的角度要求，催化剂对分子的吸附要适当。对反应物吸附过弱，反应物分子活化不够，过强，往往形成比较稳定的表面络合物，不利于反应的进行。对产物，吸附强，产物不易脱附，防碍反应的继续进行。吸附热是催化剂对吸附分子吸附强弱的量度。吸附作用力的性质吸附热的研究吸附键类型表面均匀性吸附分子间相互作用,（一）积分吸附热与微分吸附热,积分吸附热：即平均吸附热，是在吸附平衡时，已经被气体覆盖的那部分平均吸附热。微分吸附热：某一瞬间热量的变化，在吸附剂上再吸附少量的气体造成的热量变化。覆盖度（）：催化剂上已经被吸附分子覆盖的面积与总面积之比。,（二）微分吸附热、吸附活化能与覆盖度的关系,类型1，吸附热与覆盖度无关；类型2，吸附热随覆盖度线性下降类型3，吸附热随覆盖度的增加对数下降。,三、吸附热的测定,量热计克劳修斯-克拉贝龙方程气相色谱,其中Q是覆盖度为时的微分吸附热，T为温度，P是吸附平衡时气体压力，可表示为V/Vm；V是吸附平衡时的吸附量，Vm为饱和吸附量。,十、吸附等温线,吸附等温线，是指固定在某一温度下，吸附达到平衡时，吸附量与压力的关系曲线。,从吸附等温线反映吸附体系的内在性质出发，即可利用等温线的研究结果，获取吸附分子与催化剂间的作用力，多层吸附、孔的大小等方面的资料。描述恒温下吸附平衡的规律有：朗格缪尔等温方程弗朗得力希等温方程焦姆金等温方程BET等温方程,(一)朗缪尔等温方程,Langmuir等温方程应满足的三个条件：1）吸附剂表面是均匀的；2）吸附分子之间无相互作用；3）单分子层吸附；4）一定条件下，吸附与脱附达动态平衡。吸附速度a=aP(1-),a为吸附常数，d=b,当吸附与脱附达到平衡时，a=d，aP(1-)=b，=aP/(b+aP)=a/b,=P/(1+P),=V/Vm1/V=1/Vm+1/Vm1/P(1.1),讨论：只考虑吸附：1）若吸附很弱或压力很低时，P1则，=P，所以Langmiur等温线开始阶段接近于直线。2）若吸附较强或高压时，P1，则=1这相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附与压力无关，等温线末端趋于一渐近线。,吸附的同时考虑解离：1）当吸附粒子吸附时解离成两个粒子，即各占一个吸附中心时，吸附速度a=aP(1-)2，而脱附是吸附时解离出的两个粒子之间的相互作用d=b2，当吸附达到平衡时a=daP(1-)2=b2=1/2P1/2/(1+1/2P1/2)(1.2)当吸附较弱或压力较低时，=1/2P1/2这一条可判断是否发生解离吸附。,2）混合吸附时，即A,B两种粒子,在同一平面上吸附，而且各占一个吸附中心。A的吸附速度应为a=aPA(1-A-B)，A的脱附速度应为d=ba，吸附达到平衡时，a=b，所以PA=A/(1-A-B),A=PA/(1+PA+PB)(1.3)PB=B/(1-A-B),B=PB/(1+PA+PB)(1.4),（二）弗朗得力希等温式,V=kP1/n(n1)，k为常数，与温度、吸附剂种类、吸附剂的比表面积有关，n为常数，与温度有关。应用范围：物理吸附与化学吸附压力较低时,（三）焦姆金等温式,焦姆金提出的等温方程为：V/Vm=1/alnC0P,a、C0均为常数(1.5)适用范围：只有化学吸附（四）BET方程适用范围：多层物理吸附P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)/(VmC)(P/P0)(1.6),（五）等温方程的应用实例,Langmuir等温方程描述吸附平衡，研究丁烯在铋-钼氧化物催化剂上的氧化脱氢，作丁二烯、水等在催化剂上的平衡研究。,两图中的1/V分别为丁二烯和水吸附量的倒数，从图中可判断，两者皆为单中心吸附。如图1.15所示，丁二烯由于催化剂还原时吸附减少，但催化剂对氧的吸附可以使它恢复到原有的值。,产生以上现象的可能原因是：1）在催化剂表面上存在一定量的O2-离子.如果催化剂被还原，意味着O2-离子被丢失，而在表面留下空穴，它是水的吸附中心。因为丁二烯时单中心吸附在O2-离子上的，所以随催化剂的还原，O2-离子丢失，丁二烯的最大吸附体积变小。2）与丁二烯相反，水的吸附量在增大，因为空穴是O2-离子的丢失造成的，在催化剂表面上O2-离子多，则空穴少，O2-离子少，则空穴多。,十一、吸附动力学-吸附速度方程,（一）吸附速度1）与分子对表面的碰橦数成正比，即aP/(2mkT)1/2,(1.7)其中P/(2mkT)1/2是单位表面上，单位时间内气体分子的碰撞数；P是气体压力；m是气体分子质量；k是波尔兹曼常数；T是绝对温度。,2)与气体碰在空吸附中心的几率成正比，这是覆盖度的函数，af()3)与吸附活化能是指数关系，而活化能与有关，ae-Ea()/RTa=P/(2mkT)1/2f()e-Ea()/RT(1.8)为凝聚系数，代表具有Ea活化能的气体分子碰在空吸附中心上被吸附中心拉住的分子分数。,（二）脱附速度,脱附速度与两个因素有关1）覆盖度有关df()2)脱附活化能成指数关系de-Ed()/RTd=e-Ed()/RTf()(1.9)（三）净速度a-d=P/(2mkT)1/2f()e-Ea()/RT-kf()e-Ed()/RT,讨论1）当Ea,Ed与无关时，可得到Langmiur速度方程,a=kaPf(),d=kdf()2)当Ea,Ed随线性变化时，Ea=Ea0+(1.10)Ed=Ed0-(1.11)可得到耶洛维奇方程a=RaPe-g,d=Rdeh,其中g=/RT,h=-/RT,3）当Ea、Ed随对数变化时，即Ea=Ea0+lnEd=Ed0-ln可得到管孝男方程a=kaPe-,d=kde,其中=/RT,=-/RT仅介绍使用最多的耶洛维奇方程把（1.10）和（1.11）分别代入（1.8）和（1.9），可得到耶洛维奇方程a=ae-a（1.12）a=P/(2mkT)1/2f()e-Ea0()/RTA=P/(2mkT)1/2（P近似为常量）（1.13）,现在只讨论吸附速度a=ae-a（1.12）现在把换成可测的吸附量q,耶洛维奇的积分式为：dq/dt=e-a（1.14）q=1/aln(t+to)-1/alnto（1.15）to=1/(a)t=0,q=q0,即在开始计算时间时，已经有的气体吸附在表面上，这是由于先导的快过程造成的。耶洛维奇的积分式修改为：q=1/aln(t+to)-1/alnto+q0（1.16）,（四）应用实例,五氧化二钒是一个广泛用于石油化工的典型氧化催化剂。由于制备方法不同，得到的催化剂活性不同。如草酸氧钒分解所得五氧化二钒（1号催化剂），对于邻二甲苯与萘氧化制邻苯二酸酐及顺丁烯二酸酐有较高的活性，而由偏钒酸胺分解得到的五氧化二钒（2号催化剂），活性却低得多。,图1.16是氧在两个催化剂上的吸附动力学结果。其中，P为正比与吸附体积，代表吸附量。选定合适的to，以P(即q)对ln(t+to)作图，即依(1.20)式得到的直线示于图1.17。这一点说明，氧在五氧化二钒上的吸附动力学是服从耶洛维奇规律的。从耶洛维奇图上的斜率可以得到，截距可算出qo再根据to=1/(a)得到a。这些耶洛维奇参量a、qo、to列于表1.2.利用a、可求吸附活化能。,利用1.17式，以lna对1/T作图，求得Ea0。再利用Ea=Ea0+q，于是得Ea,从图1.16看出，1号催化剂动力学曲线高于2号，说明氧在1号上的吸附量大于2号上的吸附量。1号催化剂吸附动力学曲线较同温度的2号动力学曲线要陡，即在1号情况下压力随时间的变化率大于2号，说明在1号催化剂上吸附速度比在2号上快。从表1.3可以看出，在1号催化剂上吸附活化能随覆盖度增加而增加，在2号上也增加，但二者相比，1号增加得少。V2O5是一个型半导体。在半导体内有一定量的准自由电子。当氧吸附在V2O5上时，可发生如下的过程：O2(气相)+2e-(准自由电子)=O2-(吸附),O2-在表面可铺成一个层，这个O2-层妨碍氧的进一步吸附。既然，1号催化剂上的吸附量大于2号，说明在1号催化剂上，含有较多的准自由电子。活化能的结果表明，两者吸附活化能皆随覆盖度改变，但1号变得慢，可以认为O2-层的建立2号催化剂上进行的越来越困难。,第二章催化剂的表面积及孔结构,一、催化剂的表面积（一）表面积的重要性多相催化反应是发生在催化剂上，所以表面积的大小会影响到活性的高低，为了获得较高的活性，常常将催化剂制成高度分散的固体，为反应提供巨大的表面积。在实际制备中，有少数催化剂，它们的表面是均匀的。这样的催化剂的活性与表面积直接成比例。如图2.1丁烷在铬-铝催化剂上脱氢，其反应速度与表面积几乎成直线关系。,但是这种关系并不普遍，因为：（1）我们侧得的表面积皆为总表面积，具有催化活性的（即活性中心)面积，则只占总表面积的很少一部分。催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同、和反应物的作用，使得这些活性中心不能均匀的分布在表面上。（2）孔性催化剂的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同物质传递方式也不同。当有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。,（二）公式的推导,多层吸附理论Brunauer-Emmett-Teller(BET)Langmuir等温方程-单层吸附,BET,Langmuir,单层吸附,多层吸附,固体表面均匀,固体表面均匀,分子不受周围分子的影响,分子不受周围分子的影响,吸附与脱附速度相等,第一层未覆盖部分的吸附和第一层脱附速度动态平衡,设S0,S1,S2,.,Si,分别为覆盖有0,1,2,3,i,层暴露的表面积，如图2.2，在平衡时它们都为定值，在S0上吸附的速度等于在S1上脱附的速度。a1PS0=b1S1e-q1/RT(2.1)P为平衡压力，q1为第一层的吸附热a1，b1为常数。,a2PS1=b2S2e-q2/RT(2.1)a2PS0+b2S2e-q2/RT=b1S1e-q1/RT+a2PS1。a3PS2=b3S3e-q3/RT。aiPSi-1=biSie-qi/RT(2.2)吸附剂的总表面积为：S总=Sii=0(2.3)吸附气体的总体积为：V=V0iSi(2.4)V0为吸附剂单位表面积上被吸附成单分子层的吸附质的体积。(2.4)除以(2.3)，得V/AV0=V/Vm=iSi/Si(2.5)Vm为单分子层吸附量。,Vm为单分子层吸附量。Vm=V0S为了进行上式的加和，假定第二层以上各层吸附分子的蒸发和凝聚性质与液体中一样.q2=q3=q4=.=qi=qLb2/a2=b3/a3=b4/a4=bi/ai=gqL为吸附质的液化热，这样可以用S0把S1,S2,Si，表示出来,S1=yS0y=(a1/b1)Peq1/RTS2=xS1=xyS0,x=(P/g)eqL/RTS3=xS2=x2yS0,Si=xSi-1=xi-1yS0=cxiS0c=y/x=(a1g/b1)e(q1-qL)/RT,在饱和时，自由表面的吸附量是无限的。在P=P0时，V=，x=1,x=(P/g)e-qL/RT=1X=P/P0,代入（2.10）得：V=VmCP/(P0-P)1+(C-1)(P/P0)（2.11）P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)P/VmCP0（2.12）这是一个一般的直线方程，以P/V(P0-P)对P/P0作图应得一条直线。相对压力在0.05-0.35范围内符合很好。,（三）BET测比表面积,从2.12式可看出，用BET公式求固体比表面积的关键，是通过实验测得一系列对应的P和V值，然后将以P/V(P0-P)对P/P0作图，可得一条直线，其在纵轴的截距是1/VmC，斜率为(C-1)/VmC，即可求得Vm=1/（截距+斜率），定义：每克催化剂或吸附剂的总表面积为比表面积，用Sg表示。Sg=(Vm/v)NAm,v为吸附质的克分子体积，N为亚佛加德罗常数；Am为一个吸附质的所占面积。,二、孔结构及其对反应速度的影响,1）催化剂孔不同时，造成催化剂的表面积不同，直接影响催化反应速度，或者孔结构不同，影响在孔中的扩散，是催化剂的表面利用率不同，从而影响反应速度；2）孔结构不同影响一系列动力学参数（反应级数、速度常数、活化能）以及选择性。3）还影响催化剂的寿命、机械强度、耐热性等。,（一）孔的简化模型及有关物理量的测定,1。催化剂的密度=m/V，对于孔性催化剂，它的表观体积V堆实际由三部分组成：第一部分是堆积时颗粒之间的空隙，以V隙表示。第二部分是催化剂颗粒内部实际的孔所占的体积，以V孔表示。第三部分是催化剂骨架所具有的体积，用V真表示。这样V堆=V孔+V隙+V真（1）堆密度Bm/V堆=m/(V孔+V隙+V真)将催化剂拍打量筒中，至体积不变为止。,（2）颗粒密度P测量时，扣除空隙V隙，从V堆中扣除V隙。V隙测定是用汞置换法，因为在常压下，汞只能进入孔径大于50000埃的孔中，从V堆中扣除V隙，则为孔径小于50000埃的孔加上催化剂骨架的体积。（3）真密度tt=m/V真氦可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入孔中，可测得V孔+V隙。,P=m/(V孔+V真),（4）视密度当用某种溶剂去充填催化剂中骨架之外的空间，然后算出V真，这样得到的密度为视密度。2。比孔容积Vg把一克催化剂所有颗粒内部的真正孔的体积加在一起，就是比孔容积。Vg=1/P-1/t(2.13)比孔容积可用四氯化炭法测定。Vg=(W2-W1)/W1d(2.14)W2是充满四氯化炭时的总重量，W1是催化剂的重量。,3。孔隙率如果在没有空隙的催化剂中取其体积，则此体积内所有孔的总体积所占的体积分数。=（1/P-1/t）=VgP(2.15)1/P1/P代表颗粒体积，1/t骨架体积4。孔的简化模型即平均孔半径假设有N个大小一样的圆柱形孔，其内部光滑，由颗粒表面深入颗粒中心，其平均长度为L，平均半径为r。,现在求r,L与实验值的关系。设每一颗粒的外表面积为Sx，每单位外表面上的孔口数为np,每单位外表面上的孔数为，则每一颗粒的总孔数为npSx，因为颗粒的内表面是由各圆柱孔的孔壁组成，所以颗粒的内表面积为Sxnp2rL。另外，从实验数据可算得每个颗粒的总表面积为VpPSg，Sxnp2rL=VpPSg(2.16)Sxnpr2L=VpPVg(2.17)(2.17)除以(2.16)，可得到r=2Vg/Sg(2.18),5.毛细凝聚现象与孔隙分布当孔的半径很小时，可以把孔看成毛细管，气体在孔中的吸附，可以看作气体在毛细管内的凝聚。对具有细孔催化剂的吸附研究，可以借用毛细管凝聚现象来讨论。（1）毛细管凝聚现象和开尔文方程处在毛细管内的液体由两种情况（a）一种是液面凹向上；（b）另一种是液面凹向下。在液面与管壁交点处，液面切线与管壁表面的夹角，称接触角，以表示。第一种情况，接触角1处于0-90，第二种情况接触角2处于90-180。第一种是液体对固体湿润的情况，第二种是不润的情况。,湿润与否与液体和毛细管的固体性质来决定。在毛细管内与液面相平衡的该液体的蒸汽压力为P，它的大小是由其饱和蒸气压P0，毛细管半径r，以及该液体的表面张力有关。P,P0,r,之间的关系，可用开尔文方程描述：LnP/P0=-2Vcos(2.19)rRTV为克分子体积。P/P0=e-(2Vcos/rRT)若接触角小于90，是湿润的情况，cos的值在0-1之间，则(2.19)小于0，P/P01，毛细管内液体的压力小于饱和蒸气压，即可凝聚。半径愈小，管内压力愈小。,（2）滞后现象和孔的结构模型不论吸附-脱附过程，只能得同一个等温线，研究孔性催化剂的等温吸附过程，得到反常现象。即吸附与脱附过程在中间一段压力范围内，不重合，这种现象叫做滞后现象。,如图2。13吸附过程得到的等温线称为吸附支(ABC线)，脱附过程得到的等温线称为脱附支（ADC线），ABCD称为滞后环。从滞后现象可以看出两点：滞后现象存在时，在吸附过程中和脱附过程中与同一气体压力相应的吸附量不同。在图2.13中，与同一压力对相应的吸附量，在吸附支上是V吸，在脱附支上是V脱，而V脱总大于V吸。(2)滞后现象存在时，与同一吸附量向对应的压力,在吸附支上P吸总大于脱附支上的P脱。,如何解释滞后现象？毛细凝聚、开尔文方程以瓶状模型、圆柱模型（1）瓶状模型开尔文方程：P/P0=e-(2Vcos/rRT)如瓶口半径rn小于瓶内半径rb，因此瓶内液体凝聚所需的压力Pb大于瓶口液体凝聚所需的压力Pn。吸附时，气体压力由低到高，当达到Pn时，瓶口处已凝聚，但压力还不到Pb，所以瓶内尚未凝聚，仍是空的。随气体压力的增加，直到Pb，瓶内才开始凝聚。,脱附时，气体压力由大到小，当压力低于Pb，本来瓶内凝聚液体蒸发，但由于压力还未低于Pn,瓶口还未蒸发，一直到压力低于Pn，瓶口也开始蒸发，然后瓶内液体立即蒸发，直至全空为止。所以在脱附过程中，虽然体系压力降到与吸附过程中某个压力相同，但瓶内却是满的，致使脱附支上的吸附量高于吸附支上的吸附量，从而解释了滞后现象。,(2)圆柱模型柯亨建议用一种两端开口的圆柱模型，如图2.15，不像瓶状那样在凝聚时气液间形成弯液面,而认为吸附时在孔壁上形成一个圆筒形的吸附膜，其厚度为t，随压力的增大而变厚，孔中一直不形成弯月面，但压力增加到与圆筒的有效半径rK(=rt)对应时,则在孔中发生凝聚，孔被凝聚液充满，并在孔口端形成弯月面，根据上述模型，,柯亨得到吸附过程中相对压力和有效半径rK的关系式：P吸=P0e-(V/rkRT)(2.20)上式与开尔文方程很相似，只在e的指数上差一个因子2，因此，一些催化剂用开尔文方程按吸附支计算的孔半径时实测的二倍。其原因在于凝聚模型不同，一个形成弯月面，另一个不形成弯月面。两种模型得到的压力和半径之间的关系是也不同，相差一倍。在脱附时，如图2.15b所示，气液之间有一个弯月面，液体是从孔端弯月面上蒸发的，所以这时的压力可以用开尔文方程计算，实际上，脱附时并非孔中的凝聚液全部脱走，而是在孔中留下圆筒形的,吸附膜，其厚度为t,因此开尔文方程中的孔半径应该用有效半径代替，P脱=P0e-(2V/rkRT)(2.21)（P吸/P0）2=P脱/P0因此，P吸P脱，即对应同一吸附量，吸附支的压力大于脱附支的压力，这是对开口的圆柱模型解释了滞后现象。对于一端开口的圆柱型毛细管，因为在吸附时弯月面形成不滞后，吸附或脱附都可以用开尔文方程，所以无滞后现象。,（3）孔隙分布是指孔的容积随孔径大小变化而变化的情况。孔隙分布对反应速度有影响。测定孔隙分布的方法很多，介绍毛细管凝聚法和压汞法。毛细管凝聚法这是根据毛细管凝聚原理，应用吸附等温线计算孔隙分布的方法。这里适用圆柱形孔模型，从开尔文方程出发，利用吸附等温线脱附支数据，导出一个求孔隙分布的公式。,当压力降低时，孔中的凝聚液逐渐蒸发，我们可以把整个脱附过程分成许多小的脱附阶段，现在只分析脱附过程中的一段，即第n脱附阶段。从开尔文方程可知，Pn和Pn+1分别对应有效半径rKn和rKn+1，由于PnPn+1，rKnrKn+1。从等温线脱附支得知，Pn和Pn+1分别对应吸附量Vn,Vn+1,Vn=Vn-Vn+1,代表压力从Pn降到Pn+1的脱附量。初看起来，Vn好像是完全由有效半径rKn和rKn+1之间的一些孔中脱附出来的。实际上，,Vn是由两部分组成，Vn=Vc+Vm(2.21)式中Vc表示压力从Pn降到Pn+1时，从具有有效半径rKn到rKn+1之间的孔脱附出来的量。这些孔并没有完全脱附干净，而在孔中留下一层圆筒形的吸附膜，其厚度为tn。代表当压力从Pn降到Pn+1时，大于rKn的那些孔中剩存的吸附膜变薄而脱附出来的量。,1)先讨论如何求Vm。对于某个孔来说，如果它的真实半径是r，壁上有吸附膜，其厚度为tn，则膜所占的体积应是该孔的总容积减去蒸发掉的凝聚液体积，即r2-(r-tn)2L,L为孔的长度,随r变化,以Vm代表所有半径大于rn的孔内吸附膜体积总和.Vm=tnrn2rL(r)dr-tn2rnL(r)drL(r)代表长度对r的分布函数.假定大于rn的吸附膜厚度都相同,=tn,以Srn代替rn2rL(r)dr,代表半径大于rn的所有孔的面积之和;以Lrn代替rnL(r)dr,代表半径大于rn的所有孔的总长度;,Vm=tnSrntn2LrndVm/dtn=Srn2tnLrn经分段求积分后,Srn=Sp,Sp=2Lprp,rp为平均半径,Sp为半径为rp,长度为Lp的圆柱孔面积来代替这个半径区间内所有孔的面积之和.同理可写出,Lrn=Lp,Vm=(Sp)tn(2tnLp)tn具有半径rp,长度Lp的圆柱孔的容积为Vp,Vp=rp2LpSp=2Vp/rp。只要求出Vp以及rp，就可算出Sp，并用Sp得Lp。,2）从Vc得到Vp假定Vc是第n个脱附阶段孔半径rn到rn+1范围内的那些孔的脱附容积，孔壁上还残留一个多层吸附膜，如果这些吸附膜全部脱附干净，Vc就变成Vp。平均半径rp=(rn+rn+1)/2,用平均有效半径代替rk=(rkn+rkn+1)/2,Vc=rk2LpVc=(rk+t)2Lp,t为吸附膜厚度自tn变到tn+1的改变量，将Vpn/Vc=rpn2/(rk+t)2Vpn=VcRn,Rn=rpn2/(rk+t)2而Vn=Vc+Vm，Vc=Vn-Vm，所以，Vpn=RnVn-VmVm=(Sp)tn(2tnLp)tn代入上式，得Vpn=RnVn-(Sp)tn(2tnLp)tn,对于各个脱附阶段可写成：第一脱附阶段，压力变化：P1P2,r1r2，t1=0Vp1=R1V1，利用Sp=2Vp/rp，可求Sp1和Lp1。,对于第二脱附阶段，压力变化：P2P3,r2r3，Vp2=R2V2-Sp1t22t2Lp1t2,已知Sp1、Lp1，再根据V2，就可求出Vp2，同上理，可求得Sp2、Lp2对于第三脱附阶段，压力变化：P3P4,r3r4，Vp3=R3V3-（Sp1+Sp2）t22t2（Lp1+Lp2)t2,。Vp/r对rp作图，就得到孔隙的微分分布曲线。,（二）在孔中的反应速度,在孔中扩散在催化反应中物质进入孔中的一个主要形式是扩散，据扩散方程，在单位时间内的扩散量与面积和浓度梯度成正比。dN/dt=-SDdC/dxdN/dt是单位内扩散通过截面的分子数，dC/dx是反应物在S截面附近的浓度梯度；D为扩散系数。分子扩散扩散普通扩散,1）分子扩散（努森扩散）：孔径小于分子的平均自由程。（1000埃）即分子与分子碰撞之前，先与孔壁碰撞。如果分子的数目沿孔长线性的降低，则dN/dt=r22r/3(8kBT/m)1/2C/xkB为玻兹曼常数，m为分子质量，C/x为浓度梯度，r为孔半径。努森扩散系数为Dk=2r/3(8kBT/m)1/2=2r/3，为平均速度，从上是可知，分子扩散与孔径成正比，与总压力无关。2）普通扩散：孔径大于分子的自由程。分子与分子的碰撞几率大于分子合孔壁的碰撞。,其扩散系数为：DB=1/3是分子的平均自由程，根据气体运动论，=0.707/2CT为分子的直径，CT为总浓度DB=0.707/32CT2.在单圆柱形孔中的反应速度,X=0,X=L,dx,CA0,CAo,根据扩散第二定律，,第三章多相催化反应动力学,一、催化反应动力学方程1。质量作用定律aA吸+bB吸cC+dDVkABA吸+B吸2C吸+D吸,VkAB0v,0：表面空中心分数,2。动力学方程的建立,(1)表面反应为控速步骤1）单分子反应A+KAKBKB+KV=k2AA=P/(1+P),V=k2P/(1+P),k3,讨论：（i）若A吸附很弱P1，V=k2P=kPlnP0/P=kt,P=P0e-kt若A吸附很强，P1，A=1-dp/dt=k2P=P0-k2t,(1)表面反应为控速步骤）除了反应物之外如其他产物同时吸附由于活性吸附中心减少，使反应被抑制，其动力学形式发生改变。A=APA/(1+APA+BPB),由此，反应速度是V=-dPA/dt=k2A=k2APA/(1+APA+BPB),PB代表产物的分压.讨论：a)当产物B的吸附强于反应物A的吸附时，或PB大于PA时，即1+BPBAPA，V=k2APA/(1+BPB),b)若产物的吸附很强，V=k2APA/BPB,求活化能E由于多相催化反应的速度与温度的关系服从阿伦尼乌斯公式，k=koe-E/RTdlnk/dT=E/RT2,由于催化反应是复杂反应，因此k往往是几个基元反应速度常数的组合，如上述反应（单分子吸附）中k=k2，k2=k0e-E2/RT,=oeQ/RT,Q是吸附热。放热吸附Q为正值，吸热Q为负值。dlnk/dT=dlnk2/dT+dln/dT=(E2-Q)/RT2(E2-Q)为表观活化能。提问：单分子反应中产物吸附时，活化能E=?,双分子反应）两种反应物分子A和B吸附在表面上进行反应A+BC+D（）A+K=AK（）B+K=BK（）AK+BKC+D+2K其中（）为控制步骤，根据控制步骤的特点和表面质量作用定律，得到其速度方程为V=k3ABo，o是指空中心分数，是,k3,K1,K-1,K2,K-2,指产物分子与反应物分子占据的中心数之差。用平衡法进行处理，即第三步为控制步骤时，反应（）和（）达到平衡状态，V1=k1PAo=k1PA（1-A-B）V-1=k-1A（）达到平衡状态，V1=V-1k1PA（1-A-B）=k-1A，A=APA（1-B）/(1+APA),（A=？）（3.1）同上理，B=BPB（1-A）/(1+BPB),（B=？）（3.2）解上两式得，,A=APA/(1+APA+BPB),B=BPB/(1+APA+BPB),设每个分子只占一个吸附中心，=0o=1，因此，反应速度为V=k3ABo=k3ABV=k3ABPAPB/(1+APA+BPB)2讨论：a）若表面覆盖度极低时，即（APA+BPB）APA,则V=k3ABPAPB/(1+APA+BPB)2V=k3ABPAPB/(1+BPB)2若B的吸附极强，V=k3ABPAPB/(1+BPB)2，BPB1V=k3ABPAPB/（BPB)2V=k3APA/BPBE表观=(E3-QA+QB)/RT2,2）反应物的吸附为控制步骤的速度方程V=kPo=kP（1-）A+BC+D假设上述反应经历一下五个步骤：（）A+K=AK（）B+K=BK（）AK+BK=CK+DK（）CK=C+K（）DK=D+K,k1,K-1,K-2,k2,k3,K-3,k4,K-4,k1,k5,K-5,假设（）为控制步骤，V=kPAo对于步骤（）：BK/PBk=对于步骤（）：CKDK/AKBK=对于步骤（）：PcK/CK=对于步骤(）：DK/DK=由于反应（）为达到平衡，AK/PA*K=,达到某一压力处于平衡PA*总反应平衡常数K，K=PCPD/PA*PBPA*=PCPD/KPBo=？,o=1-A-B-C-Do=1/（1+PA*+PB+PC+PD）V=kPAoV=kPA/（1+PA*+PB+PC+PD）PA*=PCPD/KPBV=kPA/1+(PCPD/KPB)+PB+PC+PDa)若A的吸附大大超过其他物质时，V=kPAPCPD/KPBV=kKPAPBPCPDb)若所有的组分吸附很弱时，V=kPA,（3）产物的脱附为控制步骤的速度方程A+BC+D假设上述反应经历一下五个步骤：（）A+K=AK（）B+K=BK（）AK+BK=CK+DK（）CK=C+K（）DK=D+K,k1,K-1,k2,k-2,k3,k-3,k-4,k4,k-5,k5,假设第四步为控速步骤，则V=k4cc=PC*/（1+PA+PB+PC*+PD）PC*=KPAPB/PDV=k4(KPAPB/PD)1+PA+PB+(KPAPB/PD)+PDa)若C的吸附大大超过其他组分时，V=k4b)若所有的组分的吸附量之和很小时，V=k4(KPAPB/PD)=kPAPB/PD,4)没有控速步骤的反应速度方程没有控速步骤的反应，每一步反应速度差不多，其特点是：反应过程中的任何一个基元反应步骤均未达到平衡状态，且其速度等于整个反应的速度，即V=Vi,反应均未达到平衡，如何求,0?用定态法解决。假设反应达到稳定态之后，反应中间化合物X的浓度X不再随时间而变化。即其生成速度等于分解速度:dX/dt=0,对于表面反应就是d1/dt=d2/dt=d0/dt=0解联立方程，可得1，2，0。假设反应：R1R2CHOHR1R2C=O+H2利用稳态法如何求速度方程？,Cat.,反应经过如下两步进行：（）R1R2CHOH+K=R1R2COK+H2（）R1R2COK=R1R2CO+K假设各步的速度相等，则定态条件dR1R2COK/dt=0可得，1）只考虑各步骤的正反应，k1P10-k2=0，其中，P1为（）的分压，为（）的覆盖度。0+=10=？=？,k2,k-2,=P1k1/k2(1+k1/k2P1)0=11+P1k1/k2V1=k1P10=k2=k1P11+P1k1/k2讨论：a)若k1k2,V1=?b)K1k2,V1=?若考虑逆反应？,k1P10-k-1P3=k2-k-20P2(1)0+=1(2)=k2+k-1P3k2+k1P1+k-1P3+K-2P20=1-,第四章金属氧化物的催化作用,计量化合物Fe3O4非计量化合物-ZnO、TiO2、V2O5、NiO