电子科大薄膜物理(赵晓辉)第五章化学溶液法介绍.ppt

第五章ChemicalSolutionDeposition/溶液镀膜法,定义,薄膜制备过程中，基片与溶液接触，利用化学反应或电化学反应等在基片表面沉积薄膜的制备方法，包括化学镀，Sol-Gel，MOD，阳极氧化，电镀，LB膜等，又称湿法镀膜,5.1化学反应沉积,又名化学镀-实际上是指自催化化学镀定义在还原剂的作用下，使溶液中的金属离子还原成原子而沉积在基板上的方法。催化剂正是膜层物质本身。无电源，自身化学反应，它与一般的化学沉积法同属不通电而靠化学反应沉积金属的方法。区别在于，是否要催化剂。,自催化化学镀的特点：(1)可在复杂的镀体表面形成均匀的镀层。(2)镀层的孔隙率较低。(3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉积镀膜。(4)镀层具有特殊的化学物理性质。(5)不要电源，没有电极。,应用,应用有限并非所有金属都具有催化活性Fe、Cr、Ni、Cu、Ag、Au、Co还原剂电极电位稍低于沉积金属次磷酸盐、甲醛、硼氢化物、阱,反应过程,5.2溶胶凝胶法,金属化合物分解的方法来获得所需的薄膜。步骤：将前驱物溶于合适的溶液中成为溶胶镀液。前驱物可以是碱性氧化物、金属有机化合物、或无机盐，应含有所需的金属离子。溶胶应具有合适的粘度和较高的浓度，以提高沉积薄膜的致密度和均匀性。,采用浸渍、离心甩胶、或喷涂的方法涂在基体表面，形成溶胶膜。液态的溶胶膜经过干燥脱水生成凝胶膜。经过热处理和晶化处理然后而形成固体薄膜。,(1)溶胶的制备A.有机途径（醇盐法），可以用部分无机物代替醇盐。能互溶，通过有机醇盐的水解与溶聚而形成溶胶.缺点：在干燥过程中容易开裂，由大量溶剂蒸发引起的残余应力引起B.无机途径（胶体法）通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定的悬浮在某种溶剂之中形成溶胶。特点：无裂纹，但附着力较差，不易找到适当的溶剂来溶解氧化物，特别是多组分氧化物。,制备方法,1.浸渍提拉法浸渍提拉法热处理液膜由于溶剂大量迅速蒸发，干燥形成凝胶膜，然后进行热处理，得一层氧化物膜，每次循环可控制膜厚530nm。可以多次循环，但是必须充分干燥和热处理。,涂胶方法,2.旋覆法浸渍法膜厚控制不易，不适合于小衬底，特别是小圆衬底。而旋覆正好适合于小圆衬底，但大面积均匀膜困难。,所需条件,前驱体充分溶解，形成稳定的溶液；前驱体热分解时不会产生残余物；例如，在钙钛矿相形成时，除阳离子外其他元素都在热处理时变成气态释放；前驱体热分解过程中，无宏观的相分离；例如，溶剂蒸发时单独组分的结晶应该避免，必须保持原子尺度的均匀性。,基板充分浸润根据沉积方法调整溶液流变性，控制沉积工艺参数，避免出现厚度变化（条纹）；热分解和结晶时薄膜无裂纹或成分不均匀；薄膜和基板互扩散较小；薄膜制备过程中基板性能无明显衰减；溶液可保持长期稳定，避免老化导致薄膜性能的不可重复性。,MOD/金属有机沉积,62阳极氧化法,在电解液中，使铝、镁等金属或者合金作阳极，并加上一定的直流电压，利用电化学反应在阳极金属表面形成氧化物薄膜的方法。存在两个过程，一个是金属氧化物的形成，一个是金属溶解。金属的氧化反应：M+nH2OMOn+2nH+2ne金属的溶解反应：MMn+ne,溶解反应水合金属离子氢氧化物或者氧化物。氧化膜覆盖表面后，金属的溶解反应停止，而氧化反应继续。由金属离子合电子穿过氧化膜层在膜表面继续生长，因此需要外加电压，1.0-1.4nm/v。,膜的形态：多孔形和屏蔽形Al为例，六角形柱状晶柱。各柱中有通过中心的细孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸盐，磷酸盐等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。机理：膜局部溶解多孔形膜不发生溶解屏蔽形膜。用途：多孔形膜，防金属腐蚀，磨损，装饰。屏蔽形膜，电解电容器。,63电镀法,电镀：在含有被镀金属离子的水溶液中通过直流电，使得正离子在阴极上放电，得到金属薄膜。化学镀：不从外部供电，利用氧化还原反应或者置换反应，使得金属盐水溶液中得金属离子在基片表面析出的方法。Fe片插入Cu2+。置换反应价值不大，更多的是氧化还原反应。,Electroplating,Variousmetal(Au,Ni,etc)Fast10mHydrogenbubblegenerationDifficultforsub-mfeaturesNeedsseedlayer,J.W.Judy,Magneticmicroactuatorswithpolysiliconflexures,MastersReport,DepartmentofEECS,UniversityofCalifornia,Berkeley,August29,1994,CathodicbehaviorofNickel,Cathodicreactions:Ni2+2eNi2(H+e)H2Ni2+eNi+adsNi+ads+eNiNi+ads+H+eNi+ads+H*ads2H*adsH24.Ni+ads+H*ads+H+eNi+H2NiHadsNi(Hads),H.W.Pickeringetal.,J.Electrochem.Soc.144(1997)L58,电镀液：a)水溶液，金属盐溶于其中，广泛应用。b)非水溶液，有机或无机溶剂溶解金属，几乎无工业应用。c)熔盐，熔融铝盐为工业采用。阳极：阳极为被镀的金属，提高阳极电位，使阳极溶解。特点：膜层致密，光滑，无针孔但是膜层厚度受镀件外形的影响扩散不均。,64LB膜的制备,定义：将水一汽界面上形成的单分子膜层，转移到基板上，形成单层和多层薄膜的方法。单分子层的形成,Prof.LangmuirProf.Blodgett,薄膜的制备方法：A.垂直浸渍法浸润与不浸润现象单分子层与基板间的液面凸凹情况，视插入与提起的操作而定。将基片在单分子层上下移动，每上下移动一次可得到12层膜。若基片是疏水性的，膜层的疏水端就会吸附在基板上。只能在插入的过程中附着一层膜。若基片是亲水性的，只能在提起的过程中附着一层膜。,附着一层膜的，可连续附着另一层膜的，称Y型膜疏水基板：只能在插入过程中附着一层膜，称X型膜（不稳定）up0亲水基板：只能在提出过程中附着一层膜，称Z型膜(不稳定)down0水平附着法表面平滑，水平的基板从上向下缓慢下降，可制得理想的X型膜。,LB膜的特点：A.可制得高结晶度的有机薄膜。B.可制得超薄，均匀，厚度及分子层数可控的薄膜C.可方便制取各种异质LB膜D.通过聚合反应可改善共热稳定性、机械稳定性、并可能改变某些电学、光学性能,应用表面催化、电磁波的吸收与衰减、敏感薄膜、光电开关、双稳态、超导、非线性光子学,65液相外延（LPE）,定义一种从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外延层的方法。原理溶质的溶解度随高温降低而减少，因此饱和溶液，它与单晶衬底接触后被冷却，若条件适合，析出的溶质就外延在衬底上。,LPE的优点：A.生长设备比较简单B.纯度比较高，生长速率较快C.组分和厚度可较精确控制，重复性好D.掺杂剂选择范围比较广E.外延层位错密度较低F.操作安全缺点：表面形貌大都不如气相外延的好。,生长方法：A.倾斜法缺点：溶液和生长晶体表面分离不完全，有部分溶液粘附在生长层表面，并且生长层厚度和均匀性难以控制B.浸渍法与倾斜法相似，设备简单，外延层厚度不易均匀C.滑动舟法（主要使用方法）可进行多层液相外延源片GaAs的作用是使溶液达到饱和。,VLS,Vapor（Gas）LiquidSolidFilms,基片,催化剂,气相,溶解,薄膜,催化剂,气相,溶解,基片,人有了知