中国地质大学2012春地球化学课件1.ppt

第3章元素的地球化学迁移(migration,transportation),由前面的章节可知，元素的结合关系和存在形式不是一成不变的。元素存在形式的变化过程属于化学作用过程，在发生存在形式变化时若伴随空间上的位移，就说明元素发生了迁移。本章主要讨论元素迁移的研究方法、水溶液中元素的迁移、地球化学中的氧化还原反应以及元素迁移的热力学控制等。,主要内容：,地球系统化学作用和化学迁移研究方法；水溶液中元素的迁移；地球化学中的氧化还原反应；元素迁移的热力学控制；元素迁移的动力学控制；,3.1地球系统化学作用和化学迁移,3.1.1地球系统的化学作用类型地球系统中化学作用类型很多，按发生作用和生成物质的相、态分为以下几类：(1)熔岩反应和熔浆化学作用：包括岩石部分熔融形成岩浆、岩浆结晶分异形成火成岩，也包括岩浆与围岩间的化学作用；(2)岩岩化学作用：如地球外物质撞击地球表面岩石、构造断裂带岩石间相互挤压造成岩石变质；,(3)水岩反应(water-rockinteraction-W-RI)和水介质中的化学作用：如大气降水与地表岩石的相互作用，聚水盆地中物质的溶解沉淀，热液对围岩的交代作用等；(4)水气化学作用：如地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用和循环，火山喷气对大气和大洋水的改造等；(5)有机化学作用：如地球表层生物积极参与风化作用过程，地球一定深度石油的形成和天然气迁移等；,3.1.2元素的地球化学迁移,1.物质迁移的类型地球表层物质的迁移过程可以直接观察，地球深部物质的迁移不能直接观察，但是可以通过对地表地质现象的分析获得某些认识。例如火山将岩浆喷出地表，可以确信岩浆在地下生成并具有较大能量，由于地下深处压力比地表大的多，当上部岩层出现薄弱带时，深部物质(特别是流体相)就会向上运移。,地球内部热驱动地幔对流，将深部物质带到大洋中脊地表，温度压力降低导致组分分离或分异形成玄武质熔岩，富Si、K、Ca、Na、Al、Fe和碱金属，然后固结为组成洋壳的岩石，作为大洋岩石圈板块的一部分离开大洋中脊。在消减带向下再次进入地幔。与此伴随的是进一步的化学分离，产生的流(熔)体向上进入大陆地壳作为富SiO2的花岗岩类固结，成为陆壳的主要组成部分。,地质循环,地表岩石暴露于阳光之下，水和空气浸透了岩石。在活动性气体和有机质参与下，与地壳岩石发生反应，产生又一次化学分异。这种情况下化学分离特别清晰，SiO2集中于石英砂和燧石中，铝进入粘土矿物，钙进入灰岩，重金属进入矿石。,地质循环,由火成岩、沉积岩和变质岩构成的岩石循环箭头指示引起物质转变的地质和地球化学过程,元素外生循环与内生循环之间的相互作用,方框代表地球化学储库。元素在其中的驻留时间取决于它们的地球化学性质；地球的地幔是所有元素的最终来源(除了少部分为陨石等宇宙来源外)。双向箭头示可逆循环，而单向箭头示不可逆循环。,按照运移营力(agent)和物质存在形式可将物质的迁移分为如下几类：(1)化学和物理化学迁移包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点较小，通常呈离子、分子或胶体。(2)生物和生物化学迁移物质的迁移与生物活动有关，如光合作用、生物还原(硫)作用等。(3)机械迁移元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。,2.元素地球化学迁移,当环境发生物理化学条件变化、使元素原来的存在形式变的不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。所谓元素的迁移，就是化学元素的转移再分配。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。元素地球化学迁移：元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并经常伴随元素组合和分布上的变化以及空间上位移的作用。,如果将地壳中元素的平均含量(克拉克值)作为标准，那么偏离这一标准，趋向于减小即为“分散/贫化”，趋向于增加即为“集中/富集”。集中与分散是迁移现象，是对立统一矛盾的两个方面。一种元素向某地的迁移造成该地段该元素的集中富集，同时导致迁出地段该元素的分散贫化。对于某一地段，某元素的集中富集也必然造成其它相应元素的分散贫化。,元素地球化学迁移过程包括三个进程:首先是元素从原来固定(稳定结合)状态转化为活动(非稳定结合)状态，并进入迁移介质；随后元素在介质中发生空间位移。该阶段元素迁移形式可以发生变化，但不发生形成稳定固相的化学反应；最后元素迁移到新的空间，因物理化学条件的明显改变，元素在介质中存在形式变的不稳定，在新环境下形成新的稳定结合，沉淀或结晶出新矿物。,SedimentaryStagesintheRockCycle,源,流,汇,Streamsmovematerialinthreeforms,DissolvedloadSuspendedloadBedload(tractionandsaltation),一个完整的元素迁移过程包括元素的活化、搬运和沉淀三个环节。矿床地球化学中称为源-流-汇:source-path-sink.因化学机制引起元素迁移的一个重要特点是有流体相参与(纯物理因素引起元素状态的变化，如矿物多形转变也属于迁移作用范畴)。根据地质上有重要意义的流体介质分为气相迁移、水溶液相迁移、熔融体迁移及生物迁移等；水溶液和硅酸盐熔融体迁移是元素地球化学迁移最主要的两大体系。,在初始流体，金属源区，流体流经途径和矿石圈闭之间关系图,金属来源包括了原始流体和流体路经的岩石，由于化学反应等作用金属在矿石圈闭处从流体中沉淀。沿着流体流动途径和矿石圈闭的所有位置都会发生热液蚀变；,地质体金属与毒性之间关系和地球化学迁移的图示,金属或毒性物质从一处迁移到另一处，迁移量小于100%。并非地质体中总金属含量的全部在地质上都是活泼的，生物上有效或有毒的。弧形箭头“a”“b”示金属进入另一地质体的迁移和沉淀(从岩石转移到土壤)，弧形箭头“c”“d”示地球物质直接被植物或动物吸收或通过腐烂或排泄再沉淀。弧形箭头“e”示生物放大性(如Hg在海洋生物群中的聚积)。,对元素在自然界的迁移更深入理解：,空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性；时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性；寓于各种作用之中，为其有机的组成部分，元素的迁移（量和质的变化）记录着作用的过程；,对元素在自然界的迁移更深入理解：,“量”、“质”和“动”的关系：从定义的深入理解，我们可以将自然界元素的丰度(量)和元素赋存形式（质）与元素迁移（动）的关系，一是事实基础，另一是理论指导。查明元素在不同地质体中的分布、分配及赋存形式的实际情况，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，则又是阐明元素分布、分配规律的理论指导。自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。,巴尔苏科夫(.1968)对前苏联锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床的地球化学研究是研究高温下元素迁移和成矿化学作用机制的一个案例。,研究案例,前苏联某石英脉型锡矿床不同标高(-)锡含量曲线(a)及垂直分带(b).1:第四系;2:黑云母花岗岩;3:石英脉;4:矿体;5:云英岩化;6:钠长石化、白云母化花岗岩,1.矿床地质特征,云英岩化：含锡石,萤石及黄玉,未蚀变黑云母花岗岩16-3010-6,钠长石化和白云母化带,Sn30-207ppm远离脉壁逐渐下降,强烈Sn迁出带,Sn迁出带,2)花岗岩中Sn的活化与花岗岩密切相关；含矿花岗岩中锡含量16-3010-6，一般18-20ppm。高出酸性岩克拉克值4-5倍。不含矿花岗岩含锡3-510-6。赋存形式研究：80-100%Sn集中于黑云母(Bi)中，黑云母中Sn含量均匀，80-40010-6。显微镜下未发现锡石颗粒。将Bi研细到200-300目，用碘化钾溶剂无法提取其中的锡，证明黑云母花岗岩中锡主要以类质同象形式进入Bi晶格：LiSn4Mg2Fe3。,当黑云母发生白云母化蚀变后，白云母中的锡含量大大低于黑云母中的锡含量。暗示发生了元素的迁移。巴尔苏科夫认为：Bi的白云母化：含Sn黑云母+K+白云母+Sn4+(Mg,Fe)2+交代的同时Sn被排出晶格，花岗岩中大量Sn被浸滤带出进入蚀变溶液，据计算每m3白云母化花岗岩约带出10-60gSn，这是锡石-石英脉Sn的主要来源。也造成锡石-石英脉下部花岗岩中呈现锡的负异常。,在综合分析上述资料基础上，巴尔苏科夫认为，在富集Sn方面起主要作用的是岩浆期后自变质作用。,3）Sn的搬运和沉淀矿脉上部矿物组合显示有K、Ca、Na带入，下部矿物组合显示有Na置换Ca。矿脉下部花岗岩的钠长石化和白云母化表明自变质溶液早期富Na并具有碱性。锡石-石英脉以及云英岩中的萤石(CaF2)，黄玉(Al2SiO4(F,OH)2)等反映了氟对锡的搬运作用。F的活动以及云英岩化作用中Ca、Mg、K等的淋滤表明在锡石沉淀时，热液的pH值已有所下降。,包裹体成分测定表明：成矿热液含大量F、Na、K、Ca、Cl、HCO3等(F-达2.85g/l)，锡石形成温度250-300，溶液pH6-8.3。为证实F对Sn的搬运及可能的F-Sn络合物，进行了成矿模拟实验。配制了与包裹体成分相近的溶液，在含氟钠-钾-氯化物溶液中，在300，500105Pa及pH=8-10条件下，同时存在重碳酸，硼酸和二氧化硅时，形成稳定Sn(F6-x,OHx)型氟-氢氧络离子。pH降到7.5-8.0时，络离子水解，Sn呈锡石析出。实验所得氟-氢氧络合物形成，稳定和分解条件同成矿过程物理化学条件基本吻合。成矿溶液由碱性逐渐中和，释出的HF与其它组分作用形成含氟矿物。,4）锡成矿模型巴尔苏科夫指出：富Na和F的岩浆期后碱性溶液由深部沿裂隙向上运移，使花岗岩发生自变质作用，长石发生钠长石化，黑云母发生白云母化，黑云母晶格中的Sn被活化。Sn进入溶液形成Na2Sn(F6-x,OHx)络合物向上运移，此时溶液具碱性，络合物稳定。黑云母被白云母交代的同时释放出了Fe2和Mg2，它们与溶液中的B、SiO2、As、S结合形成电气石(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3A16Si6(O,OH,F)31和毒砂(FeAsS)。,HF与围岩Ca作用形成萤石；这样，巴尔苏科夫系统说明了Sn在深部带出和在上部的集中，解释了矿脉及蚀变的垂直分带、各带矿物组合及Sn在矿脉两侧的分配。问题：1.岩浆期后自变质作用究竟对于金属的富集成矿具有怎样的作用？2.Sn络合物形式问题？,由上例可见，元素迁移过程常常包含几个环节和几种作用机制，它们之间互相制约，每个环节的作用机制都可以用代表性化学反应表述：如锡矿形成中Sn的活化机制是花岗岩中黑云母的白云母化，反应方程为：含Sn黑云母+K+白云母+Sn4+(Mg,Fe)2+Sn4+在含矿溶液中络合迁移及水解沉淀用下式表示:Na2Sn(F6-X,OH)xSnO2+2NaF+2HF,两个反应方程概略地说明了Sn从活化到迁移沉淀的基本化学过程及其所反映的地质因素，称为元素迁移的化学模型。元素迁移的化学模型虽然只定性（或半定量）地说明迁移的性质，但是最基本的作用机制，是进一步深入研究的必要前提。,1）观察元素迁移的方法确定元素发生迁移首先应测定元素在空间、时间和不同成因介质中含量的变化。可以计算一定体积内元素带出带入的总量。对常量元素可以采用岩石化学计算法或矿物含量计算法估计元素的带出和带入量(等体积法和等阴离子法)。,3.1.3元素化学迁移的研究方法,观察元素赋存状态的变化包括岩石和矿石中矿物组合的变化：如花岗岩中长石钠长石化、黑云母的白云母化，说明元素迁移作用的结果。例如：锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床中，花岗岩黑云母Sn的存在形式为类质同像，白云母化中Sn的赋存形式为微粒锡石，证明Sn经过了重新组合；,作用物理化学条件的测算在一些地球化学作用中有可能直接观察或推算，如包裹体测温、测压、盐度及成分的测定；在空间上条件的变化可以从构造裂隙的分布、各种地质地球化学界面的对比，如内外接触带、海水沉积物界面、氧化还原界面、地层中不同岩性间的界面等都是物理化学条件变化地段；,2）根据观察资料建立化学反应方程根据地质事实列出反映作用化学机制的反应方程式在地质作用产物中，当时存在的作用剂或流体相经常不被保留(除包裹体外)，现在能观察到的只是固相形成物，如果还保留部分未变化前的地质体，如交代残留体，则可以先列出反应前后固相化合物构成的方程式，然后加入流体相(作用剂)配平方程得到完整化学式；在观察不到残留体时，可以据矿物产出的一般成因和本区地质环境建立化学反应方程；,图白乃庙斑岩铜矿花岗闪长斑岩绢云母交代斜长石,岩浆岩长石的石英绢云母化右图是内蒙古白乃庙斑岩铜钼矿床蚀变花岗闪长斑岩显微照片。肉眼观察和薄片研究都能见到斜长石被绢云母交代的现象。这种蚀变具有代表性。石英绢云母化使斜长石表面或附近分布有交代形成的石英和绢云母等矿物。,地球化学启示是一种地球化学作用水解反应反应中H+离子被消耗，导致流体中H+：OH-改变，释放出的阳离子相当于由溶液消耗的H+，又称加氢或加质子反应。由于反应消耗H+，也称为质子汇(protonsinks)。反应进行的方向和形成的化合物取决于水溶液的酸碱性，即H+和OH-的相对浓度;,建立化学反应方程将地质问题转化为地球化学问题,反应前后元素和矿物种类发生了改变流体带来H和K并进入矿物，反应后矿物中Na,Ca2进入溶液。发生了元素的迁移，迁移介质是热水溶液；反应前后介质酸碱度发生了改变长石水解反应的介质为酸性流体，生成产物除石英和绢云母外，还有钠离子和钙离子，它们进入溶液引起流体酸碱度改变，流体变得相对碱性；,黄铁绢英岩化石英绢云母化常伴随黄铁矿等硫化物的形成。薄片中常见暗色不透明硫化物。另一化学反应:MeCl2(aq)+H2S(aq)MeS+2H+2Cl-是呈氯化物络合物迁移的元素沉淀的硫化反应。反应产生H+，且溶液高酸度也驱使反应向左进行。欲产生矿石沉淀，必须有排除冷却流体酸度的机理，石英绢云母化质子汇解决了此问题。这是金属硫化物沉淀总是与石英绢云母化伴生的地球化学原因；,反应的能量效应.反应为放热反应，降温过程有利于反应的发生，为退化蚀变反应(retrograde)。热力学方法可以研究反应发生的物理化学条件，对反应进行热力学平衡计算，构筑稳定场相图，讨论元素共生组合与物理化学条件。水-岩反应流体/岩石比值是蚀变过程中的“主控变量-mastervariable”，它控制了哪种反应能否完成及其进行的程度。研究表明：由于热液流体沿着代表演化化学梯度的途径流动，在动力学意义上，可以将蚀变看作是流体/岩石比值变化的函数；,2.研究元素迁移机制的三个层次Berner(1980)在研究沉积成岩作用中提出认识早期成岩作用化学机制的“三个层次”：第一层次：对沉积物剖面详细观察和测定，导出化学反应方程。以硫酸盐还原为硫化物为例，沿沉积物剖面随深度SO42-浓度下降，H2S浓度增高，H2S浓度与剖面中有机质含量呈正比。化学反应方程:2CH2OSO42H2S2HCO3(3.4)CH2O为组成有机质主要成分的碳水化合物分子式.反应式定性说明SO42-还原为H2S的同时，有机质氧化为CO2，溶解于水形成HCO3-，有机质是还原剂。,第二层次：根据热力学计算和实验对反应条件、方向和限度进行定量估计。如经实验证明反应(3.4)必须有细菌参加，细菌是反应的催化剂。根据反应自由能计算认为在有溶解氧条件下反应不能进行。第三层次:建立在体系中各有关反应速率关系基础上的定量描述和预测：根据成岩作用基本公式推导出硫酸盐反应速率及其与沉积物各种深度上硫酸盐浓度和新陈代谢有机物的浓度关系，以及沉积速率等多