加氢反应主要危险及控制措施

加氢反应主要危险及控制措施,1996年8月12日4时20分，山东瑞星化学工业集团总公司制药厂山梨醇车间发生空间氢气爆炸事故，造成2人死亡，2人重伤，4人轻伤，投资新建起的44m23m的双层车间被摧毁。,催化加氢反应主要危险-行业事故举例,事故经过：山梨醇是该企业新开发的产品。7月15日开始投料试生产至8月12日零时山梨醇车间乙班接班，氢化岗位氢化釜处在加氢反应过程中。4时取样分析合格。4时10分开始出料至4时20分，液糖、二次沉降蒸发工段突然出现一道闪光，随着一声巨响发生空间化学爆炸。1#、2#液糖高位槽封头被掀裂；3#液糖高位槽被炸裂，封头飞向房顶；4台二次沉降槽封头被炸挤压入槽内，槽体变形扭曲；6台尾气分离器、3台缓冲罐被防爆墙掀翻砸坏；室内外的工艺管线、电气线路被严重破坏。,催化加氢反应主要危险-行业事故举例（续）,催化加氢反应主要危险-行业事故举例（续）,事故原因分析：氢化釜处在加氢反应过程中，氢气不断地加入，调压阀处于常动状态（工艺技术要求氢化釜内的工作压力为4MPa），尾气缓冲罐下端残糖回收阀处于常开状态（此阀应处于常关状态，在回收残糖时才开此阀，回收完后随即关好，气源是从氢化釜调压出来的氢气），然后氢气送入3#高位槽，最后氢气经槽顶呼吸管排到室内。因房顶全部封闭，没有排气装置，致使氢气沿房顶不断扩散集聚，与空气形成爆炸混合气，达到了爆炸极限。二楼平面设置了产品质量分析室，常开的电炉引爆了爆炸混合气，发生了爆炸。,直接原因：,催化加氢反应主要危险-行业事故举例（续）,山梨醇工艺设计不安全可靠，违反了炼油化工企业设计防火规定：有压可燃气体的设备应设置封闭的安全阀或安全放空，放空高度应高于建、构筑物2m以上。在3#高位槽只安装了1根高0.6m左右的呼吸管，致使氢气从呼吸管泄漏在车间内部。,平面布置设计不符合建筑设计防火规范：散发可燃气体、可燃蒸气的甲类防爆厂房，与明火或散发火花地点的防火间距不应小于30m。而山梨醇产品质量分析室离散发可燃气体源仅15m。,新产品的安全技术操作规程虽有，但操作程序不明确，没有经过工程技术人员的论证和审定。管理人员和操作人员的安全素质差，不熟悉工艺，工艺的安全参数不明白，安全操作规程生疏，致使工人误操作，使尾气缓冲罐回收阀处于常开状态，形成多班次连续氢气泄漏。,间接原因：,催化加氢反应主要危险-行业事故举例（续）,山梨醇是该企业的新建项目，没有按国家有关新建、改建、扩建项目安全卫生三同时的要求进行；没有劳动安全初步设计、审查和竣工验收。,尾气缓冲罐属压力容器，该企业不具备制造压力容器的资格条件，在制造安装缓冲罐时没有配装液位计。工人在回收残糖液时，操作上没有依据。,违反建筑设计防火规范：散发较空气轻的可燃气体、可燃蒸气的甲类防爆厂房宜采用全部或局部轻质量顶作为泄压设施，厂房上部空间要通风良好。事故厂房不符合这些要求。,没有在山梨醇车间设置可燃气体浓度检测报警装置。,2015年12月18日上午，清华大学一化学实验室突发爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡。,催化加氢反应主要危险-行业事故举例（续）,氢气的物化性质,加氢催化剂雷尼镍,主要成分：铝、镍混合物外观与性状：灰色粉末危险反应的可能性干的活性雷尼镍催化剂是自燃物质。如允许其在空气中干燥，它可焖燃至红热并为其它可燃物料提供引火源。干的雷尼镍可与水发生剧烈反应。,避免的状况在温度高于40时，可能开始自热并自燃。不允许自然蒸发使雷尼镍变干。,加氢反应过程中的主要危险,火灾危险性-氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高热能引起燃烧。室内使用或储存氢气，当氢气泄漏时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。-加氢反应原料及产品：加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃物质。例如：苯、萘等芳香烃类；环戊二烯、环戊烯等不饱和烃；硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃类；一氧化碳、丁醛、甲醇等含氧化合物等。-催化剂：部分加氢反应催化剂如雷尼镍属于易燃固体可以自燃。-在加氢反应过程中产生的副产物如硫化氢、氨气多为可燃物质。,加氢反应过程中的主要危险(续),爆炸危险性,-化学爆炸：加氢工艺中，氢气爆炸极限为4%-75.6%，当出现泄漏或装置内混入空气或氧气时，易发生爆炸。在某些加氢工艺中如一氧化碳加氢制甲醇工艺，其原料一氧化碳亦为易燃易爆气体，产品甲醇为甲B类可燃液体，在操作温度下甲醇为气态，当出现泄漏也可能导致设备爆炸。如苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇、丁醛气相加氢生产丁醇等工艺中原料、产品在常温下为液态，但在操作条件下为气态，出现泄漏导致爆炸。另外，如硝基苯液相加氢生产苯胺等工艺，反应温度、压力相对较低，反应为气液两相反应，其爆炸危险性主要来自氢。,-物理爆炸：加氢工艺多为气液相或气相反应，在整个加氢过程中，装置内基本处于高压条件下进行。在操作条件下，氢腐蚀设备产生氢脆现象（当温度超过300和压力高于30MPa时），降低设备强度。如操作不当或发生事故，发生物理爆炸。,加氢反应过程中的主要危险(续),氢气泄漏-加氢装置（包括加氢釜、管道及阀门）的密闭性不好或者设备缺陷导致氢气泄漏，并与空气形成爆炸性混合物。,氢气探测及报警装置安装位置不当-对氢气泄漏的延迟响应，可能导致泄漏氢气与空气形成爆炸性混合物，遇到引火源发生爆炸。,加氢釜搅拌故障-加氢釜磁力搅拌消磁，导致冷却效率下降，加氢反应产生反应热不能及时移除而导致失控反应。,加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积-增大火灾或爆炸的风险,催化剂使用不当，导致催化剂变干-催化剂自燃引起火灾或爆炸,加氢反应主要安全控制措施,加氢装置的惰化用低压氮气置换加氢装置整个系统不留死角真空波动惰化（一个密闭容器抽真空，然后用惰性气体破真空）氮气置换结束后，取气体样作氧含量分析，确保氧含量1%(v%)每次停车后（超过36小时）再开车必须用氮气置换再测氧含量,加氢反应主要安全控制措施(续),加氢反应釜的布置加氢反应釜应布置在室外(一面靠车间外墙，其它三面敞开，仅设轻质泄爆屋顶）如必须设置在室内，加氢区域上部应开放或不设置窗户加氢釜尽可能不要布置在靠近承重梁处如有可能布置在远离主生产装置的地方,加氢反应主要安全控制措施(续),详细的危险及可操作性研究(HAZOP)必须在加氢装置初步设计结束后进行加氢釜必须选择合适的材质不绣钢：304316L904L2205双相钢哈氏合金加氢釜搅拌应选择磁力搅拌，确保动密封,加氢反应主要安全控制措施(续),杜绝加氢装置静电累积-加氢装置的所有金属部件应跨接后良好接地加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者安全阀加氢釜的爆破片或者安全阀的泄压管必须与布置在安全区域的紧急接收罐连接；泄压管道尽可能直线布置减少急弯;紧急接收罐应用微正压氮气惰化。,加氢反应主要安全控制措施(续),加氢反应结束后的放空放空管必须是合适的金属管应延伸至屋顶合适位置放空石油化工企业建筑设计防火规范/氢气使用安全技术规程（GB4962-2008）如可能，需要设置氢气放空缓冲罐，用氮气稀释后放空加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润设置专门的水淋洗装置,加氢反应主要安全控制措施(续),加氢反应的