中医药大学分析化学课件JC整理-第五章--酸碱滴定.ppt

第五章酸碱滴定法,第五章酸碱滴定法,第一节概述,酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,第二节水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性,(一）质子理论酸碱的定义,举例,返回,共轭,结论：,2.酸碱的相对性、可变性HCO3_H2PO4_HPO42_,1.酸碱是相互依存、相互转化的共轭关系,3.酸碱可以是中性分子、阳离子、阴离子;强酸的共轭碱是弱碱；强碱的共轭酸是弱酸,H3O+A-,（二）溶剂合质子及酸碱反应的实质,HA+H2O,例:,HAc+H2O,H3O+Ac-,例:,HCLO4+HAc,H2Ac+CLO4-,水合质子,醋酸合质子,HClH+Cl-,H2O+H+H3O+,HCl+H2OH3O+Cl-,酸碱反应的实质,酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HA+HSH2S+A-,溶质酸HA在质子性溶剂HS中的解离,H+,溶剂和质子,如：(H2Ac+)（H3SO4+）(C2H5OH2+)（NH4+）,续,NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+H2OH3O+NH3,Ac-+H2OOH-+HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc+NH3NH4+Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,小结!,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,故：溶剂中的解离反应、中和反应、盐的水解反应都是酸碱反应,（三）溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O+H2OH3O+OH,HS+HSH2S+S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数KsSH溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应,（四）酸碱的强度,（一）一元酸碱的强度,HA+H2OH3O+A-,酸度常数（酸的解离常数）,A-+H2OOH-+HA,碱度常数（碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A-有如下关系,（二）多元酸碱的强度,H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,平衡浓度：共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在H3O+和不同的酸碱形式，此时的浓度称为平衡浓度。用表示,二、溶液中酸碱组分的分布（一）酸的浓度、酸度、平衡浓度,酸的浓度：酸的总浓度，单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即酸的分析浓度，它包括未离解的酸的浓度和已离解的酸的浓度，用C表示。,酸（碱）度：溶液中H+（OH）的浓度，用pH（pOH）值表示。,例：在0.1000mol/LHAc水溶液中，只有0.00134mol/L的HAc离解成Ac-，各组分的平衡浓度应如何表示。,HAcH+Ac-,CHAc=HAc+Ac-,Ac-=0.001340mol/L,HAc=,CHAc-Ac-=0.1000-0.001340=0.09866moI/L,分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线。,（二）酸碱溶液中各组分的分布,分布系数：溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。,HAA-+H+,1.一元酸溶液的分布系数,讨论,Ka一定时，HAc和Ac-与pH有关pH，HAc，Ac-pHpKa，HAc为主pH=pKa，HAc=Ac-pHpKa时，Ac-为主,（1）酸本身的性质，即Ka（2）溶液的酸度，即H+（3）酸的分布系数与酸的总浓度C无关。（4）各组分的分布系数之和为1。,可见，酸的分布系数决定于,1+2+3+-+n=1,由pH各型体的平衡浓度,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足1+2+3+-+n=13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度,步骤:1.先选好基准质子态物质（零水准）;,三、酸碱溶液中H+的计算,酸碱溶液的质子条件,(根据溶液中得失质子数相等的数量关系列出质子条件,2.写出基准质子态物质得到质子后的产物和失去质子后的产物,将得失质子的产物平衡浓度分别放于等号两边,注意产物前面的系数（得失质子的数目）.,例：写出HAc水溶液质子平衡式,零水准,HAc,H2O,+H+,H3O+,-H+,Ac_,OH-,H3O+=Ac_+OH-,例：写出Na2CO3水溶液质子平衡式,零水准,H2O,+H+,H3O+,-H+,OH-,H3O+=OH-HCO3-2H2CO3,CO32-,+2H+,H2CO3,或H+=OH-HCO3-2H2CO3,结论：质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系,（一）强酸强碱溶液中H+的计算,解二次方程H+,1.强酸HA水溶液（浓度为CHAmol/l),质子平衡：H+=A_+OH-,当CKa2KSH2OKa1.C20KsH2O,C/Ka1500时，忽略水及二元酸的解离,多元弱酸：H+=,(Ka1.C20KsH2OCa/Ka1500),(Kb1.C20KsH2OCb/Kb1500),（四）两性物质,例如：NaHA,如：H3AH2A-HA2-,Ka2.C20KsH2OC20Ka1,H2A-:H+=,HA2-:,H+=,注：Ka1相当于两性物质中碱组分共轭酸的Ka,H+=,Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka,多元酸的酸式盐：HCO3；弱酸弱碱盐NH4Ac；氨基酸,（五）缓冲溶液,缓冲溶液是一种对溶液pH起稳定作用的溶液，一般由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。,如:HAcNaAc，NH3NH4ClNaH2PO4Na2HPO4等。,其pH值：pH=pKa+,例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH值,OH=,解：CO32为二元弱碱,Kb1.C20KsH2OC/Kb1500,pOH=2.38，pH=14.00-2.38=11.62,例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH,pH=8.31,解：H+=,Ka2.C20KsH2OC20Ka1,例计算0.010MNH4Cl溶液的pH值,NH3+H3O+,pH=5.13,H+=,NH4+H2O,=,CKa20KsH2O;C/Ka500,例:计算0.10mol/LNa2HPO4-溶液的pHNa2HPO4：H+=,pH=9.78,解：此溶液为缓冲体系；Ka=1.8010-5，Ca=CHAc=Cb=CAC,例：计算相同浓度等体积混合的HAc和NaAc溶液的pH值。,pHpKa+lgp(1.8010-5)lg14.74,例：计算室温下CO2水溶液的pH值,解：,(CKa120KsH2O;C/Ka1500),pH=3.89,第三节酸碱指示剂,熟悉酸碱指示剂的概念及其变色原理。掌握酸碱指示剂变色范围的相关原理，以及常用酸碱指示剂的变色范围及颜色。了解混合指示剂的组成及变色原理。,一、酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的酸式与其共轭碱式相比具有明显不同的颜色。例如：,HInIn+H+酸式色碱式色,有机弱酸指示剂：,InOHIn+OH碱式色酸式色,有机弱碱指示剂：,当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。,因结构上的改变，引起颜色的变化。,二、指示剂的变色范围HInIn+H+平衡时,指示剂常数,在KIn值一定的情况下，比值In/HIn是H+的函数，即指示剂的颜色由pH值的大小决定。指示剂的变色范围与pKIn有关，不同的指示剂有不同的变色范围，其范围在pKIn附近。,10，看到的是In的颜色（碱式色）,100.1,看到的是它们的混合色1，两者浓度相等，此时，pHpKIn,称为指示剂的理论变色点,0.1，看到的是HIn的颜色（酸式色）,0.1时，H+10KIn，pHpKIn110时，H+KIn/10，pHpKIn+1,指示剂的变色范围指示剂由酸式色变为碱式色的溶液pH值范围，即pHpKIn1。,指示剂的实际变色范围,以甲基红为例：,7.9106pKIn5.1,理论变色范围：4.16.1；实际变色范围：4.46.2,当pH4.4时，H+4.0105mol/L，则HIn/InH+/KIn=4.0105/7.91065.0当pH6.2时，H+6.3107mol/L，则HIn/In6.3107/7.9106,12.5,1,如何理解以上计算结果？,原因：红色比黄色更明显（人眼对红色较敏感）,当酸式色的浓度是碱式色浓度的5倍时，只看到酸式色（红色）；而碱式色的浓度是酸式色浓度的12.5倍时，才能只看到碱式色（黄色）。,实际测得的指示剂变色范围是人眼观察出来的。由于人眼对不同颜色的敏感度不同，观察结果与理论计算结果之间存在差别。而不会刚好是两个pH值单位。,因此式pHpKIn1对粗略估计指示剂的变色范围有一定的指导意义。大多数指示剂的变色范围是1.61.8pH单位。,三、影响指示剂变色范围的因素,离子强度温度其他,指示剂的用量对于双色指示剂和单色指示剂所产生的影响是不一致的。,指示剂的用量：应以少为佳。,混合指示剂,特点：利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，变色更加敏锐。,2.某种指示剂和一种惰性染料组成。如甲基橙、靛蓝,分类：,1.两种或两种以上的指示剂混合而成。如甲基红、溴甲酚绿,酸碱指示剂的作用在酸碱滴定中，根据化学计量点前后pH突跃范围的大小，选择适当的指示剂，以便获得准确的分析结果。一般来说，凡是变色范围部分或全部处于滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。,结论：1指示剂的变色范围不是恰好在pH=7左右，而与pKIn有关，不同的指示剂有不同的变色范围，其范围在pKIn附近。2指示剂在变色范围内显示逐渐变化的过渡颜色。3如果HIn=In，即pH=pKIn，称为指示剂的理论变色点,第四节酸碱滴定法的基本原理,滴定曲线用曲线表示滴定过程中溶液pH值改变的过程。滴定突跃与滴定突跃范围酸碱滴定中化学计量点前后0.1%范围pH值的急剧变化称为滴定突跃。其间引起的溶液pH值变化范围称为滴定突跃范围。酸碱指示剂选择原则指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定突跃范围内。,基本反应式：H3O+OH2H2O,以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液为例，计算滴定过程中的pH值变化情况。,滴定反应常数：,一、强酸（强碱）的滴定,四个阶段：滴定开始前；滴定开始至计量点前；计量点时；计量点后。,比如：计量点前加入NaOH19.98m时（-0.1%相对误差）H+,滴定开始前Vb=0,H+=CHCl=0.1000mol/L，pH=1.00,滴定开始至化学计量点前VaVb,H+=剩余HCl浓度,H+=,pH=4.30,OH=,比如：化学计量点后加入NaOH20.02ml时（+0.1%相对误差）,pOH=4.30pH=9.70,化学计量点时Va=VbH+=OH=107mol/LpH=7.00,化学计量点后(VaVaOH=剩余NaOH浓度OH=比如：计量点前0.1%时加入HCl19.98ml时OH=mol/LpOH=4.30pH=14-4.30=9.70,基本反应式：HA+OHA-+H2O,以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液为例，计算滴定过程中的pH值变化情况。,一、一元弱酸（弱碱）的滴定,