汪小兰有机化学课件(第四版)第八章 醇、酚、醚

第八章 醇、酚、醚(alcohol, phenol, ether),第一节 醇一、分类及命名二、醇的物理性质三、醇的光谱性质四、醇的结构五、醇的化学性质六、醇的制备七、重要的醇第二节 消除反应一、-消除二、-消除,第三节 酚一、酚的结构及命名二、酚的物理性质及光谱性质三、化学性质四、苯酚（酚类）的制备第四节 醚一、醚的结构、分类与命名二、物理性质与光谱性质三、化学性质四、醚的制备五、大环多醚,一、分类及命名1. 分类 根据-碳的类型分类（最重要）： 1醇（伯醇）RCH2OH 2醇（仲醇）R2CHOH 3醇（叔醇）R3COH根据羟基数目或烃基类别分类（自学）。,第一节 醇,2. 命名,（1）普通命名法 “某（基）醇”（基字省去）示例： CH3OH 甲醇 CH3CH2CH2OH 丙醇（2）俗名 木精 CH3OH 酒精 C2H5OH 甘醇 HOCH2CH2OH 甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH 肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH 巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH,（3）系统命名法, 从靠近OH一端编号，醇为母体。,4-甲基-5-氯-3-己醇,4-苯基-3-戊烯醇,2-苯基-5-氯-2-戊烯,（饱和脂肪醇）,（不饱和脂肪醇）,（注意编号原则与卤代烃、烯烃区别！）, 多官能团分子,邻羟基苯磺酸（不是醇）,对硝基苯甲醇,3-甲基-5-氯环己醇,(1S,3S)-3-甲基-1-乙基环己醇（脂环醇）,（芳香醇）,（脂环醇）,（4）衍生物命名法,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,看作甲醇的衍生物，例如：,甲基异丙基甲醇,练习：,二、醇的物理性质,1. 沸点 醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高得多。,2. 水溶性,醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,3. 醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。例如：MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4C2H5OH结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 a. 利用这一性质，可以使醇和其他有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。 b. 不能使用MgCl2和CaCl2干燥醇。,其他物理性质自学,三、醇的光谱性质,1. IR OH 36403610（游离态，峰尖） 36003200（缔合态，峰宽） C-O 1200 1000 （不特征）,2. 1H NMR,OH ：0.54.5 含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被CH2上的H裂分，也不裂分CH2。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。） R*OH* + ROH R*OH + ROH*,四、醇的结构,1. 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连（烯 醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连）。2. 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的 氧是sp3杂化。3. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交 叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这 两个基团处于邻交叉成为优势构象。,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成盐,酯化反应,结构决定性质,五、醇的化学性质,1. 与活泼氢的反应,亲核试剂 碱性试剂,强碱性试剂！ 但亲核性相对弱一些！,还可以与其他金属，如Mg、Al等反应。,其他注意要点：, 醇钠的碱性 (CH3)3CONa C2H5ONa CH3ONa 醇的酸性 CH3OH C2H5OH (CH3)3COH pKa：15.09 15.93 19 反应活性CH3OH1ROH2ROH3ROH,2. 与HX反应,ROH：, 反应活性 HX：,HIHBr HCl,烯丙式醇 3ROH 2ROH 1ROH,注意条件对比：, 卢卡斯（Lucas）试剂,卢卡斯试剂反应，用于鉴别伯、仲、叔醇。,现象：立即浑浊分层。,现象：反应片刻才变浑浊分层。,不反应, 反应历程,对1醇，发生SN2反应：,对2醇、3 醇、烯丙醇、苄醇，发生SN1反应：,SN1反应特征：有重排产物,重排生成最稳定的碳正离子C+,最稳定的碳正离子,重排产物,三种重排可能,对-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多，阻碍了溴从背面进攻，不易发生SN2，所以按SN1，并发生了重排：,伯醇特例也会发生SN1反应,3. 生成卤代烃的反应,常用的卤化试剂： PCl5、PCl3、PBr3、P + I2 PI3,由醇制备氯代烃的另一方法：,4. 生成酯的反应,（1）有机酸酯,（2）硫酸酯,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯（剧毒）常用的甲基化试剂,应用举例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备,（3）磺酸酯,Ts：tosyl 对甲苯磺酰基,（4）硝酸酯,三硝酸甘油酯炸药、医药？,（5）磷酸酯,5. 脱水反应, 分子内脱水, 反应历程： 生成碳正离子的历程, 碳正离子反应活性： 3 21,碳正离子的稳定性： 3 21,观察点： 反应温度 试剂浓度, 脱水取向：遵循札依采夫规则, 副反应重排,写出下列反应的可能过程。,思考题,（2）分子间脱水,反应历程：,温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。 3醇主要产物为烯。,6. 氧化和脱氢, 氧化,氧化剂：,氧化产物与醇结构相关, 脱氢,1醇 醛,2醇 酮,7. 多元醇的反应, 1,2-二醇与HIO4反应,用途： 反应定量进行，可测定邻二醇的含量； 鉴别1,2-二元醇。, 推导二醇结构,例：,注意：非邻二醇不断！,推导二醇结构示例：,注意： 反应定量进行，断几处邻二醇，用多少摩尔HIO4（有要求时要注明！）。, 甘油铜反应, 频哪醇重排碳正离子C+历程（重要）,(4) 频哪醇重排通式,四烃基乙二醇频哪醇（pinacol）,频哪酮（pinacolone）,反应中烃基转移，碳架变化，称为频哪醇重排（历程与前讲述的碳正离子重排类似）。,思考题：,六、醇的制备,1. 由烯烃制备 烯烃水合,注意：反应式分开写时谁与C相连！,特点： 立体专一性，H和OH为顺式加成上去, 表观上反马氏规则，实际上遵守！, 硼氢化-氧化反应,2. 卤代烃水解,2和3卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。,RX：烯丙式等易得到的卤代烃。,3. 格氏试剂法,注意：1. 反应为分步进行，反应式连写时注意规范！ 2. 使用不同的试剂与格氏试剂反应，可以达到不同的目的。,产物中含羟基的部分为原料羰基化合物,1醇,2醇,3醇,增加2个碳的1醇,例如：制备,制备叔醇，可选酮，切割产物，含-OH的部分为酮，有两种切割方法。方法一：,方法二：,注意：制备格氏试剂的原料中不能有COOH、 OH、CO、NH2、COOR、SO3H、NO2、,4. 醛、酮还原,此法能不能制备叔醇？,七、重要的醇,1. 甲醇 俗名：木精 性质：易燃、毒性 工业制备：,2. 乙醇,俗名：酒精制备： 乙烯水合（直接水合和间接水合）注意： 实验室和工业制备无水乙醇的方法。用途： 乙醇汽车生化原（燃）料绿色化学,3. 乙二醇,俗名：甘醇用途： 涤纶原料、汽车防冻剂制备： 乙烯氧化（绿色化学工艺）,其他1,2-二醇的制备：,传统的乙二醇工艺不符合绿色化学,4. 丙三醇,俗名：甘油用途： 医药、炸药原料，化妆品保湿剂工业制备： 不符合绿色化学工艺！,-消除：-消除：-消除：,第二节 消除反应(elimination reaction),一、-消除,1.两种反应机理 单分子消除机理 E1第一步：,第二步：,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,E1特点：, 一级反应： v = k(CH3)3CBr 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） 常有重排产物 竞争反应：SN1, 双分子消除机理 E2,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006,E2特点：, 二级反应： v = kCH3CH2CH2BrC2H5O- 无中间体的协同反应，无重排产物 竞争反应：SN2,2. 消除反应的取向及活性, 取向原则： 一般情况下，遵守札依采夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。根本原因： 烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：,消除反应的取向实例：,以下情况较为特殊：,碱 体积大，札依采夫产物少-H 空阻大，札依采夫产物少, 反应活性,总原则：烃基活性：烯丙式3 2 1对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。对E1，321的原因是：碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性注意：SN1时活性顺序也为 32 1,对E2，321的原因是：,-C上所连烃基多，-H数目越多，被B进攻的概率（机会）越多。例如：,-H数目： 9 6 3烯烃稳定性：,（注意：SN2时活性顺序为 123）,3. E2消除反应的立体化学,反式消除 顺式消除,通常，反式共平面消除，比顺式容易。,反式消除容易的原因：, 共平面消除符合 键形成的要求。, 反式时，B与L距离大，L对 B斥力小，使B易接近-H。, 反式构象比顺式构象稳定。,E2反式消除立体化学实例：,温馨提示： 立体化学的表达离不开Fischer式、锯架式！,思考题：,完成下列反应式，写出其立体构型。,温馨提示： 把Fischer式变成锯架式，使溴和-H处于反式！,4. 消除反应与亲核取代反应的竞争, 反应物结构的影响 1卤代烃一般以取代（SN2）为主，强碱、弱极性溶剂下以消除为主（E2）。例如：,对于特殊的1卤代烃：,a. 含活泼-H（如为烯丙氢）的1卤代烃，以消除为主。,b. -C上有支链的1卤代烃，以消除为主。, 3卤代烃,以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。, 2卤代烃,选择性介于3和1之间；强碱（如NaOH/EtOH、NaNH2等） ，或-C上有支链时，以消除为主。,消除倾向增加,取代倾向增加,CH3 1 2 3, 试剂性质的影响,基本原则： A. 碱性强，浓度高，体积大，有利于消除。 B. 亲核性强，浓度低，有利于取代。常见试剂的碱性：,因此： 是好的消除试剂； 是典型的亲核试剂； 又消除又取代。,其他因素对竞争反应的影响,（3）溶剂极性 溶剂极性大，有利于取代。如：NaOH/H2O溶剂极性小，有利于消除。 如：NaOH/EtOH（4）反应温度 反应温度高，有利于消除；反应温度低，有利于取代。如：乙醇的脱水反应,一、酚的结构及命名1. 结构,（1）p- 共轭使O-H键极性加强易断裂，有酸性； （2）p- 共轭使苯环上电子云密度增大，亲电活性增加。,第三节 酚,2. 酚的命名,芳基+酚 = x x酚注意：酚与芳香醇相区别！自学,二、酚的物理性质及光谱性质 1. 物理性质 注意：颜色，应用与性质的关系。 2. 光谱性质 思考：HO、ArH、Ar的IR、HNMR特征吸收各是多少？自学,三、化学性质,1. 酚羟基的反应 酸性,原因： p- 共轭，使OH极性加强，故H易离解； 解离后，p- 共轭，使酚负离子的负电荷分散在整个共轭体系而稳定。,酚酸性大小的比较：,2个排序：,pKa 7.15 10.26 9.38 4.09 0.25, 与FeCl3反应,用于鉴定酚（注意：不同的酚，颜色不同！）用于鉴定烯醇式结构, 醚的生成,用途之一：保护酚羟基,2. 芳环上的反应, 卤代,非常灵敏 鉴定苯酚的方法之一,A. 溴代：,酚羟基活性太高，因此：,制备一溴苯酚时，必须用非极性溶剂（或其他试剂）。例如：,B. 氯代,五氯酚（杀菌剂）,应用：合成（植物激素2,4-D）,2,4,5-三氯苯酚（2,4,5-TCP),2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T),2,4,5-T和2,4-D都是除草剂，前者在生产的过程中生成剧毒的二噁英（dioxin）。,TCDD 的毒性（致死剂量）是马钱子碱的500倍，是NaCN的十万倍。并具有胚胎毒性（致畸性）、致癌性等毒性。, 硝化,条件不同，产物不同！,问题： 为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法分离两者？,产率低！,分子内氢键分子间氢键,高产率制备苦味酸的方法：,要避免羟基的氧化！利用了磺酸基“能上能下”的性质进行保护和定位！, 亚硝化,酚还可磺化（如苦味酸的制备中）酚还可酯化（如阿司匹林的制备）酚还可烷基化、酰基化。, 缩合,用于制备酚醛树脂（电木、胶黏剂等）,3. 氧化,后者应用于照相,四、苯酚（酚类）的制备,1. 磺化碱熔法,特点： 设备简单，副产物循环使用，但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。,2. 氯苯水解法,当苯环上有吸电子基时，易水解，因此制备此类酚时不需高压。,3. 异丙苯氧化法,优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料 “一举两得”。机理：涉及“过氧化氢重排历程”。思考题：由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。,一、醚的结构、分类与命名 1. 结构：,2. 命名： R=R，简单醚：（二）某醚 RR，混合醚：某某醚 R与R相连，环醚：环氧某烷自学,第四节 醚,二、物理性质与光谱性质,自学 三、化学性质 1. 盐的生成,盐的生成,因此，格氏试剂在乙醚中稳定！乙醚作格氏试剂反应溶剂的三大原因：络合剂、溶剂、驱赶剂（赶走水汽与二氧化碳）。,2. 醚键的断裂,（1）亲核取代活性 HIHBr HCl HI是常用的试剂。,（2）醚键断裂规律,a. 对1R，SN2历程：优先在较小烃基一端断裂,b. 对3R，SN1历程：优先在3烃基一端断裂,醚键断裂规律：,c. 对R=,，优先在脂肪烃基一端断裂,3. 三元环醚的反应, 与RMgX反应,制备比原料R多2个碳的伯醇。, 开环反应,