5熔化和相变

上节回顾,1.钙质原料种类、作用2.黏土原料组成：化学组成：SiO2、Al2O3、结晶水矿物组成:高岭石类、蒙脱石类及伊利石类颗粒组成工艺性质：可塑性、结合性、离子交换性、触变性、膨化性、收缩、烧结温度与烧结范围、耐火度作用：3.石英原料晶型转变：重点作用4.长石原料作用,3无机非金属材料生产过程的共性,（1）原料,（2）原料的破碎粉体工程,（3）粉体制备粉体工程,（4）成型,水泥成型主要在使用时，如加工混凝土制品等。,陶瓷成型在热加工之前；,玻璃成型在热加工之后；,（5）干燥,（6）高温热处理高温热处理是整个生产过程中的核心。,水泥煅烧陶瓷烧结玻璃熔融,煅烧、烧成与熔化,煅烧、烧成与熔化是高温加工过程中的三种方式，绝大多数无机非金属材料在生产工序中都有高温过程。对于大多数无机非金属材料来说，在热加工过程中都存在以下反应：,燃料燃烧；物料或坯体加热；自由水分的蒸发；分解反应；固相反应；或烧成、或熔化；冷却。,烧成通常是指将初步密集定形的粉块(生坯)经高温烧结成产品的过程。其实质是将粉料集合体变成致密的、具有足够强度的烧结体，如砖瓦、陶瓷、耐火材料等。,煅烧是指将物料经过高温，合成某些矿物(水泥水泥熟料矿物等)或使矿物分解获得某些中间产物(如石灰和粘土熟料)的过程。,熔化亦称熔炼。是指将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中经高温加热，得到无固体颗粒、符合成型要求的各种单相连续体的过程。它是制造玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金属材料的主要工艺过程。,无机非金属材料的热加工方法,传统热加工方法,升温速度慢热能消耗高设备庞大环境污染严重,具有以下特点：,5熔化和相变,西安科技大学材料学院,陈杰,5.1玻璃的熔化,一、熔化过程二、影响玻璃熔化过程的因素三、玻璃的熔制设备（简要介绍）四、玻璃熔体的质量缺陷,一、熔化过程,定义：玻璃的熔化又称为玻璃的熔制或熔炼，是指玻璃配合料经过高温加热转变为化学组成均匀的、无气泡的、并符合成型要求的玻璃液的过程。,玻璃的熔化过程是一个很复杂的物理、化学过程。大体上可分为以下五个阶段：,1.硅酸盐的形成2.玻璃液的形成3.玻璃液的澄清4.玻璃液的均化5.玻璃液的冷却,1.硅酸盐的形成,质量合乎要求的配合料加入玻璃窑炉中，在高温作用下，发生一系列物理、化学反应，形成不透明烧结物。,对于普通钠-钙硅酸盐玻璃而言，这一阶段结束后，配合料转变为由硅酸盐和残余石英颗粒组成的烧结体。,a.时间：35min温度：800900,b.反应变化过程,配合料的加热反应,单组分反应：多晶转变(具有多种晶型的组分，在高温下可由一种晶型转为另一种晶型）、盐类分解（如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的分解反应，并释放出气体）、析出结晶水和化学结合水。,单组分反应多组分反应,单组分反应,SiO2+Na2CO3+CaCO3配合料(通常称纯碱配合料),多组分反应,多组分反应：不仅包括有单组分自身反应所具有的特点，而且还包括多组分反应所具有的特点即原料间生成硅酸盐和复盐的反应。,例如：三组分中可以形成复盐和低共熔混合物。又例如：生成CO2的来源有碳酸盐的单组分分解、碳酸盐生成硅酸盐的反应、复盐的分解和低共熔混合物的分解反应等。因此配合料的加热反应基本上是单组分和多组分加热反应的综合。,但由于低共熔作用，在多组分配合料中碳酸盐的分解、硅酸盐的形成和均化开始得早，即多组分配合料的硅酸盐形成和玻璃形成要比双组分快得多。而且从低温到高温的反应顺序会因为颗粒度大小等因素而发生改变。,注意的是：表中所列过程是实验室从低温逐渐上升到高温情况下进行的，约在8001100间结束硅酸盐形成反应。在生产上是等温加热的，即把配合料直接加到温度高达1300的区域内进行的，因此各种反应同时进行的，经极短时间就完成了硅酸盐形成阶段。,低温共熔物的形成，如CaNa2(CO3)2Na2CO3CaF2CaSO4等，它能促进配合料的熔化。液相不断扩大，配合料的基本反应大体完成，变成了由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明的烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。这时即进入玻璃的形成过程，配合料经熔化基本上己为液相。,1、温度,2、反应时间,3、反应物的浓度,浓度增大,分子间碰撞次数增加,反应速度增加,2、硅酸盐形成过程的动力学因素,在此阶段，主要的反应为化学反应，故该阶段化学反应动力是其动力学因素。,2.玻璃液的形成,但此时的玻璃液含有大量可见气泡，且玻璃液的化学成分很不均匀，这需要澄清和均化过程去完成。,硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁等烧结物、反应剩余的二氧化硅熔融，易熔的低共熔混合物开始熔化，硅酸盐烧结物和剩余二氧化硅互相溶解和扩散，由不透明的半熔融烧结物转变为透明的玻璃液，大约在12001400完成。,（2）玻璃形成阶段的反应,在玻璃形成过程中，石英砂的溶解和扩散速度比其他各种硅酸盐的熔扩速度慢得多，玻璃形成速度取决于石英砂粒的溶扩速度。,溶解：石英砂粒表面的SiO2进入液相；扩散：溶解的SiO2向周围熔体扩散，速度最慢因此：石英的溶解速度决定于扩散速度,（1）玻璃形成时间（平板玻璃）：2829min玻璃形成温度：12001400,（3）玻璃形成阶段影响因素温度、玻璃组成、颗粒大小,3.玻璃液的澄清消除气泡,玻璃液的澄清是指气体夹杂物从玻璃液中消除的过程。,在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料重量的18%左右的气体，其中大部分可以通过配合料间的缝隙排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶段生成的玻璃相中。,（1）气体的来源（2）气体的种类（3）存在形式（4）澄清过程,（1）气体的来源,配合料中原料的分解；部分组分的挥发；组分间化学反应产生的气体；配合料粉体空隙中夹带的气体；玻璃液与耐火材料相互作用产生的气体；玻璃液从窑炉火焰空间中吸收、溶解的气体。,（2）气体种类,随着玻璃组成、原料种类、窑炉气氛、压力、温度等的变化，存在于玻璃液中的气体的种类也不尽相同。常见的有N2、O2、CO2、H2O、CO、SOx、NOx等。,（3）存在形式,残留在玻璃液中的气体存在三种形式：,可见气泡物理溶解化学结合,其中可见气泡中的气体和以物理状态溶解的气体与窑炉中气体之间存在一定的平衡。,不可见气泡,可见气泡物理溶解化学结合,气体在熔窑中的平衡状态：,窑炉,（4）澄清过程,通常所说的玻璃液的澄清过程是指排除玻璃液中可见气泡中的气体。根据以上所述的气体平衡关系，要消除可见气泡，有两种途径：,使可见气泡上浮到液面破裂，气体进入炉气中；使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。,通常不可行,对于第一种方式，可见气泡从玻璃液中上浮过程符合Stocks定律：,r-气泡的半径v-气泡上浮速度g-重力加速度、-玻璃液和气泡的密度-熔融玻璃液的粘度,说明：vr2，大气泡易于上升并排除v反比于，粘度小易于排除气泡,在等温等压下，使气泡变大的两个因素：,使多个小气泡汇集合成一个大气泡；但实际上气泡间距远，加之玻液表面张力大，难以实现。使玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之增大。,当气泡直径10m时，气泡很容易在玻璃液中溶解而消失。当气泡直径10m时，大气泡的压力相对较小，P泡P液，溶于玻璃液中的气体往往容易扩展到大气泡中，使之增大上升逸出。,澄清剂原理：,澄清剂是指在玻璃熔化高温阶段释放出气体，促进玻璃液中已有的可见气泡长大，并加速上浮，排除可见气泡。,(5)澄清剂A、变价氧化物类澄清剂滴定管等软质玻璃这类澄清剂有As2O3、Sb2O3、CeO2、MnO2等。在低温时吸收硝酸盐放出的O2而形成As2O5，高温时分解又放出O2而促使玻璃液澄清。,B、硫酸盐类澄清剂瓶罐玻璃、窗玻璃等Na-Ca-Si玻璃芒硝NaSO4分解后产生O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。,消除气泡的措施：1、延长熔制时间2、提高澄清温度3、使玻璃液沸腾搅拌4、鼓泡5、施以高压或真空6、采用超声波及澄清剂等7、适当降温，回溶部分小泡,C、卤化物类澄清剂硬质硼硅酸盐玻璃降低熔体粘度。有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。SiOSiNaF,SiONaFSi,总结：,1、玻璃液中气体来源；2、玻璃液中气体种类、存在形式及在熔窑中的平衡过程；3、玻璃液中气泡的消除方式和动力学因素；4、玻璃液内气泡的自发的消除过程是比较慢的，所以工中常采取措施加速澄清，其中最为常用的就是适当加入澄清剂。,4、玻璃液的均化,(1)目的：消除条纹及其它不均匀体，获得化学组成均匀一致的玻璃液。,化学组成不同与玻璃液主体的线条状透明夹杂物称为条纹。配合料在微观上存在本身的不均匀和玻璃液的粘度高使得各化学组分难以扩散都会产生条纹。另外配合料均匀度低、粉料的飞扬损失、熔制制度不合理或不稳定都可能会造成条纹。,(2)条纹和其它不均匀体及其产生原因,耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发及不同比重组份的分层会生成不均匀体。,(3)均化过程的动力学因素（促进均化的因素）,(a)扩散,熔体中某组分较多的部分向该组分较少的其它部分转移的浓差扩散，由于玻璃液粘度大，扩散速度很慢，对玻璃均化作用小。适当提高温度可以有所改善。,(b)表面张力通过不同表面张力(与组成不同有关)的玻璃液在相互接触时会发生的质点交换，使玻璃熔体均化。(作用显著)表面张力较低而密度较大的条纹容易在周围熔体上散流（容易消失），反之表面张力较高而密度较小的条纹受表面张力作用而收缩熔体，不易于散流（不容易消失）。,(c)玻璃液的流动（对流）各种原因引起的玻璃液流动能拉长、剪断和铺展条纹和其它不均匀体，起着重要的均化作用。,引起玻璃液流动的原因有：,气泡搅拌：,机械搅拌（鼓泡）：,成型流：,温差对流：,5、玻璃的冷却过程,对一般玻璃，成形操作开始时玻璃粘度101.5-103Pa.s。均化后的玻璃液需要适当降温将玻璃液的粘度增高到成形制度所需的范围。冷却过程中玻璃液温度通常降低200300。,(1)玻璃冷却过程的要求,经过冷却后的玻璃液，要求具有适合于具体的成型操作的粘度，而且温度均匀一致。防止产生二次气泡。,(2)二次气泡,当温度降低及炉气改变时，可能破坏在澄清时已建立的平衡，因而在已澄清的玻璃液中，有时会出现小气泡，称为二次气泡或称再生气泡。二次气泡均匀分布在整个玻璃液中，泡径小，数量多。冷却过程中要特别防止二次气泡的发生。,(3)产生二次气泡的原因,在澄清后,玻璃液中的可见气泡以消除到允许程度,但溶解在玻璃液中的气体并不能完全去除。二次气体的析出与溶解气体的过饱和度大小和气体物理溶解和扩散的速度不能缓和化学结合的气体的析出速度有关。原因可能有物理的（热作用、机械作用）、化学的以及电化学的作用。,(a)碳酸盐或硫酸盐继续分解；(b)玻璃液流股间的化学反应；(c)耐火材料中小气泡的成核作用而引起二次气泡；(d)溶解气体析出。,玻璃液冷却过程中两个因素影响玻璃质量：(a)玻璃液的热均匀性；(b)是否产生二次气泡。为了避免二次气泡的出现，在冷却过程中，必须防止温度的回升，否则很可能产生二次气泡。同时还必须根据玻璃化学组成的不同采用不同的冷却速度，铅玻璃可缓慢冷却，重钡玻璃应快速冷却，这有利于气泡的消除。,1、硅酸盐形成阶段,2、玻璃形成阶段,3、玻璃液的澄清阶段,5、玻璃的冷却阶段,4、玻璃的均化阶段,五个阶段的相互关系？,玻璃熔制全过程，实质是把配合料熔制成玻璃液，把不均质的玻璃液进一步改善成均质的玻璃液，并使之冷却到成型所需粘度。,需要指出的，玻璃熔制过程的五个阶段，在实际生产中，是难以完全分开的，有时甚至是同步发生的。,池窑中玻璃熔融过程模型图,二、影响玻璃熔制过程的因素,玻璃组成玻璃液的黏度、表面张力的影响原料配合料的质量熔化作业制度的影响加速玻璃熔化的辅助手段,分析影响熔制的因素,可以以生产工艺过程为思路.,（1）配合料化学组成组成对熔制速度有很大影响。化学组成不同，熔化温度亦不同，助熔剂总量对二氧化硅（难熔物）的比值愈高，则愈易熔化。,（2）配合料的物理状态A、选用原料品种的异同三氧化二铝：铝氧粉，熔点为2050钾长石，熔点为1170氧化钠：重碱、轻碱,B、颗粒组成原料颗粒度及各种原料的颗粒比，构成配合料颗粒组成。它影响熔化阶段的熔融速度和熔融时间。颗粒比表面积愈大，反应速度愈快。影响最大的是石英的颗粒度。,C、配合料中熟料引入量可以促进熔化。熟料太多也不利熔化。,采用中等粒度(220mm)较好，粉碎过细的碎玻璃对熔化反而不利。,（3）配合料的均匀度预先粒化、烧结、压块，会加速熔化过程。（4）加料方式薄层加料有利。料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而匀,反应快,另外有利于气体的排放，缩短了澄清所需的时间。一般小于50mm。碎玻璃铺底(在生料下面)的掺合方式有利于增加生料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下沉。薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速熔制。,（5）熔窑的熔制制度合理的温度制度：提高熔制温度是强化玻璃熔制，增加池窑生产能力的有效措施，在条件许可时应尽量提高熔制温度。但采用高温熔化受到耐火材料质量的限制，温度越高对耐火材料的侵蚀越剧烈。熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，硅酸盐生成的反应愈剧烈，石英颗粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。,液面制度液面制度是熔窑平衡的最有决定性的标志，须保持稳定。,合理的气氛制度:根据配合料和玻璃组成和具体工艺要求，控制熔窑其分为氧化性、中性和还原性。如：在熔制无色瓶罐玻璃的普通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。在熔制含有碳粉作为还原剂的纯碱-芒硝配合料时，为了要保持碳粉不在加料口烧尽。第一及第二对小炉必须保持还原焰，但是在最后的小炉区域又必须将碳粉完全烧尽，以避免玻璃液被着色，故最后的小炉喷出口应当是氧化焰。熔制纯碱-芒硝配合料时，窑的熔化部应当保持还原气氛，而且配合料中还要有足够的还原剂，使芒硝分解完全。若是碳粉作还原剂，则澄清部最后又必须是氧化气氛，以烧掉过剩的碳粉。窑压制度窑内压力应保持微正压，防止因负压而吸入冷空气降低大炉温度，防止因正压过大而火焰外喷增加燃耗。,（6）耐火材料的性质使用质量好的耐火材料，有利于减少因耐火材料侵蚀而产生的条纹、结石等缺陷，提高熔制温度。（7）加速剂的应用化学活性物质，可以降低熔体表面张力、粘度、增加熔体透热性，有利于熔体气泡消除与化学均化。在配合料中引入适量的氟化合物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等均能加速玻璃的形成过程。整个熔化过程中温度是最基本的条件。,玻璃熔制的过程总结,五个阶段：硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却。,1、硅酸盐形成硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。配合料各组份在加热过程中经过一系列的物理变化和化学变化，主要的固相反应结束了，大部分气态产物从配合料中逸出。在这个阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。制造普通钠钙硅酸盐玻璃时，硅酸盐形成在800900基本结束。,2、玻璃的形成烧结物连续加热时即开始熔融。易熔的低共熔混合物首先开始熔化，在熔化的同时发生硅酸盐和剩余二氧化硅的互溶。到这一阶段结束时，烧结物变成了透明体，再没有未起反应的配合料颗粒了。但玻璃液中还有大量气泡，而玻璃液本身在化学组成和性质上也不均匀，有很多条纹。熔制普通玻璃时，玻璃的形成在12001250完成。,3、澄清玻璃液继续加热，其粘度降低，并从中放出气态混杂物，即进行去除可见气泡的过程。熔制普通玻璃时，澄清在14001500结束。这时玻璃液粘度l0Pas。,4、均化玻璃液长时间处于高温下，其化学组成逐渐趋向均一，即由于扩散的作用，使玻璃中条纹，结石消除到允许限度，变成均一体。,5、冷却经澄清均化后将玻璃液的温度降低200300，以便使玻璃液具有成形所必需的粘度。在冷却过程中，应不损坏玻璃的质量。,三、玻璃的熔制设备,工业上用于玻璃熔制的设备有坩锅窑和池窑。前者产量低、耗能大，主要用于手工生产小批量的玻璃制品；后者用于玻璃产品的工业化大规模的连续生产。,池窑的分类,1.按使用热源分（1）火焰窑以燃料燃烧为热能来源。燃料可以是煤气，重油和水；（2）电热窑以电能作为热量来源；（3）火焰电热窑以燃料为主要热源，电能为辅助热源。,2.按窑内火焰流动的方向分（1）横焰窑窑内火焰作横向流动、与玻璃液流动方向垂直；（2）马蹄焰窑窑内火焰呈马蹄形流动；（3）纵焰窑窑内火焰作纵向流动、与玻璃液流动方向相平行。,玻璃的熔制方法,通常采用的熔窑主要有两种类型：一种为坩埚窑，玻璃料盛在各个坩埚内熔制，每个坩埚窑可容纳单个或多至20个坩埚，在坩埚外面加热；另一种为池窑，玻璃料盛在窑池内熔制，直接对玻璃料加热。按作业方式可分为：连续作业熔窑和间隙作业熔窑按加热方式：火焰窑和电热窑,1、坩埚窑,很早熔制玻璃多用坩埚窑，后来逐渐为池窑所代替。现在玻璃的熔制，大部分是用连续熔融的池窑进行的，但对于小规模生产的玻璃制品，仍然使用间歇操作的坩埚窑。它在玻璃生产中仍占有一定地位。,2、池窑,玻璃池窑窑型很多，如平板玻璃池窑、横焰流液洞池窑、蓄热式马蹄焰流液洞池窑等，它们各有特点，根据生产制品种类不同可以选择不同窑型。,3、电熔窑直接加热辐射加热感应加热,四、玻璃池窑耐火材料的蚀变,在玻璃生产过程中，耐火材料因与高温玻璃液、配合料和玻璃液的挥发物以及燃料中某些组份及其燃烧产物相互作用，从而受到侵蚀。这种侵蚀一方面导致窑炉寿命的缩短，另一方面还影响到玻璃制品的质量。,影响耐火材料蚀变的因素常见耐火材料的蚀变,五、玻璃熔体的质量缺陷,通常所说的缺陷主要是指气泡、条纹和结石三大缺陷，他们分别是均匀玻璃中的气态、玻璃态和固态夹杂物。这些缺陷的存在直接影响到玻璃液的质量，关系到玻璃生产的成品率和生产成本。,气泡结石条纹、线道、结瘤,1.气泡,按大小分为：大泡、小泡、针尖泡；按形成原因分为：一次气泡、二次气泡、耐火材料气泡等。,二次气泡,澄清好的玻璃液中重新析出的气泡。造成二次气泡有物理、化学两方面原因：,物理原因：降温后玻璃液又一次升温超过一定限度化学原因：与玻璃的化学组成和使用的原料有关。（含钡玻璃）,BaO+O2BaO2BaO+O2,高温,低温,BaO+O2BaO2BaO+O2,2.结石,结石是玻璃液中的晶态（固态）夹杂物。它是玻璃熔体缺陷中破坏性最大的缺陷，因而也是限制最严的缺陷。它不仅破坏了玻璃制品的外观和光学均一性，而且降低了玻璃制品的使用价值。结石与它周围玻璃的膨胀系数相差愈大，产生的局部应力也就愈大。这就大大降低了制品的机械强度和热稳定性，甚至会使制品自行破裂。,配合料结石耐火材料结石析晶结石,按其成因可分为：,3.条纹、线道、结瘤,定义：玻璃主体内存在的异类玻璃态夹杂物。特点：属于一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺陷。化学组成上、物理性质上（折射率、密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、颜色）与玻璃的主体不同。,形成原因：,配合料混合不均匀某些组分的挥发耐火材料蚀变形成析晶或结石溶解,5.2玻璃的析晶,一、析晶的危害二、玻璃析晶的原因从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。从动力学观点看来，由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大、故亦可能不析晶而形成过冷的液体