反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制-郑安呐PPT课件

,2015.9.1,反应挤出聚合的优势及其对,分子结构的控制,华东理工大学,郑安呐,1,-,反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制,一、本体反应挤出聚合的优势,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合,四、自由基反应挤出聚合的初探,2,-,化学反应,小分子化学反应,一、本体反应挤出聚合的优势,3,-,悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合,一、本体反应挤出聚合的优势,4,-,由于聚合速度极快，放热量极大，以苯,乙烯为例，kcal/100kg。,单体的黏度近于水，而聚合物的熔体却极高，尽管种类不同有所区别，但聚合物熔体的黏度要比单体高7-8个数量级。,一、本体反应挤出聚合的优势,5,-,1.通常聚合物的反应改性需要在聚合物的熔融状态下进行，挤出机能够提供连续的聚合物熔体，为聚合物的进一步改性提供先决条件。,2.挤出机能够提供较好的分散混合和分布混合，能够将少量的催化,剂、反应物与聚合物熔体很好地混合均一。,3.与搅拌式间歇反应釜相比，挤出机能通过不断的表面更新提供较,好的热量传递，温度分布均一，温度控制比较方便。,4.对于连续反应过程，挤出机能够提供方便的停留时间分布的控制。5.在适宜的反应温度下易于挥发的催化剂或反应物可以通过挤出机,产生的高压得到较好的控制。,6.出机可以实现固体加料，并且适用于粘度极高的流体，而且是连,续过程，这是一般传统反应器无可比拟的。,反应挤出的优势,一、本体反应挤出聚合的优势,6,-,10.在的及极为优良的热传导能力，可以适应各类化学反,反应挤出的优势,7.组合式双螺杆挤出机的螺杆可以进行适当的调整，将反应分为多步进行，对于高温下不稳定的催化剂或反应物，可以从中间段加料，减少停留时间。,8.某些反应在高压段反应后，挤出机仍然可以设计出高效的排气口，,将未反应的组分、小分子副产物以及载体溶剂方便地脱除。,对它进行进一步的改性。例如，在反应最后一段向聚合物熔体中加,间歇操作过程中，粘性物料从反应釜中排除干净往往需要很长时间，甚至会结垢，生产效率下降。挤出机是连续过程，可以方便,11.挤出机能处理极粘的流体，不需要将聚合物溶于溶剂中进行反应改性，无溶剂操作的经济性以及在环保问题上的优越性是其它方法所不及的。,12.挤出机可以设计得无流动死区，不会发生交联或反应不完全的现象。,9.在某些场合下高聚物处于均匀分布的熔体状态，有极为时,使，聚合反应结束后，可以趁产物仍在挤出机料筒中,入适当的稳定剂。更新能力和可控的停留时间分布，以,优异的表面,地对粘。物料进行输送。,应性,一、本体反应挤出聚合的优势,7,-,SBS、SIS和以K-树脂近年来世界总生产能力达,20002500kt/a；,70年代以来增长速度大大超过了合成橡胶的平均,增长率；,都无一例外采用溶液聚合技术；,虽然物料混合、传热较容易，但却以消耗大量能,源和损害环境为代价。,一、本体反应挤出聚合的优势,8,-,能耗？,污染？,一、本体反应挤出聚合的优势我国SBS年产量约20万吨；按现生产工艺需用80万吨有机溶剂；回收全部溶剂，需耗能320亿千卡；相当于370多万立方米天然气（陕气）或3730万度电所产生的能量。,如能本体聚合，即能克服这一重要缺陷，也是最顺应节能环保的发展趋势的！,9,-,一、本体反应挤出聚合的优势,2.满足热传导条件。由于聚合反应仅在数分钟内完成，对热,传导的要求变得十分苛刻了。,反应挤出聚合的前提条件,3.聚合转化率不能过低。,1.具有较高的聚合速度。这几乎是能否采用反应挤出聚合技,术最重要的前提之一。,10,-,反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制,一、本体反应挤出聚合的优势,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合,四、自由基反应挤出聚合的初探,11,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,12,-,聚合转化率/%/%,400,500,600,700,800,900,1000,4020,1008261feedrate:1.5kg/hinitiator/St:1g/kg,rotationspeedofscrew:80min-10,螺杆位置/mm,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制1008060Stcontent/wt%,13,-,反应体系条件下：,丁二烯的竞聚率12.5苯乙烯的竞聚率0.03,苯乙烯与丁二烯混合共聚的领域,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,14,-,1H-NMR,spectrumofS/Bcopolymer,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,15,-,IRspectrumofS/Bcopolymer,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,16,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,13C-NMR,spectrumofcarbonatalkylofS/B,copolymer（Bd%=13%wt）,17,-,DMAcurveofS/Bcopolymer,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,18,-,St:Bd(massratio)=75/24,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,19,-,(a)Bd%=24%(b)Bd%=19,S/B嵌段共聚物的TEM照片（50000）,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,20,-,层状微区：=0.024；球状微区：=0.012,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制橡胶微区半径与该嵌段分子量的2/3次方成正比的规律,2/3,RM,2/3,(nm),R=M,21,-,S/B嵌段共聚物（Bd%=8.9%wt）的TEM照片（105）,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,22,-,层状微区：=0.024；球状微区：=0.012半径为1纳米的球状微区所对应的丁二烯嵌段分子量仅为760左右（14个丁二烯链节）该共聚物总的分子量为1.7105，共聚物中丁二烯含量为8.9若是传统的两嵌段结构，则丁二烯链段至少应该约有15000的分子量，将760除15000，为20，也即有约20个嵌段,2/3,RM,2/3,(nm),R=M,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制橡胶微区半径与该嵌段分子量的2/3次方成正比的规律,23,-,LongPSblock,ShortPSblocks,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,24,-,Actionschemeofthebutadieneintheextruderduringpolymerizing,processingofS/Bmulti-blockcopolymers,Thedirectionofextrusion,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,25,-,第2螺筒段视镜照片,26,-,第3螺筒段视镜照片,27,-,Themechanismoftheselectedoxidizingdegradationfordoublebondinpolyolefins,CH,CH2,CH,CH2,OsO4,CH2,CH,CH2,CH,O,O,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制OsO2,O,H2O2,2H2OH2OsO4,_,2,CH,CH2,CH,CH2,OH,OH,CH2,CH,O,H2O2,CH2,COH,28,-,1H-NMR,ofS/Bmulti-blockcopolymerbeforedegradation,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,29,-,1H-NMRofS/Bmulti-blockcopolymerafterdegradation,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,30,-,IRspectrumofS/Bmulti-blockcopolymer,beforedegradation,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,31,-,IRspectrumofS/Bmulti-blockcopolymer,afterdegradation,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,32,-,GPCofPolystyrene(Mw=270000),Beforedegradation,Afterdegradation,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,33,-,GPCcurvesofS/Bcopolymer(Bd%=9.5wt),AfterdegradationMnpesk1=4.60e+04Mnpesk2=1.36e+03,BeforedegradationMn=1.42e+05Mw/Mn=2.50,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,34,-,Afterdegradation,Mnpesk1=46,000Mnpesk2=1,360,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,35,-,Samples,Moleratioof,THF/initiator,Mn,（10000）,Distribution,ofmolecularweight,Gyratigradiusof,averagesquireroot（nm）,PSB4PSB5PSB6,0515,BeforedegradationFirstpeakafterdegradationBeforedegradationFirstpeakafterdegradationBeforedegradationFirstpeakafterdegradation,4.931.914.291.474.481.30,1.991.422.281.282.201.36,9.208.407.4013.98.2015.5,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制TheeffectofTHFonthedistributionofmolecularweightmulti-blockcopolymers,36,-,GPCcurvesofthesampleswithdifferentTHF/initiator(a)0(b)5(c)15,LS#11：thelaserscatteringsignal；RI：therefractiveindexsignal,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,37,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,38,-,应力,/MPa,0,50,应变/%,100,150,PSB11-21-5PSB11-21-15,c,PSB11-21-0,20PSB11-21-30151050,3025,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,39,-,SamplesPSB6.4-15-60,Rotationspeed(rpm)60,Feedingspeedofmonomer,kg/h2.5,Mna1046.81,Mw/Mna1.82,Bdwt%b15.93,RandomSt%b9.75,12,PSB6.4-15-100PSB6.4-15-140PSB11-15-60PSB11-15-100PSB11-15-140,10014060100140,2.52.52.52.52.5,6.836.9310.9810.9211.34,1.741.791.901.971.95,15.7614.3014.6014.9714.30,13.8216.2411.0716.2818.28,a：CalculatedfromGPCb：Measuredby1H-NMRTheeffectofrotationspeedofscrewonthestructureofS/Bcopolymers,Rotation,Beforedegradation,Afterdegradation,SamplePSB11-15-60PSB11-15-100PSB11-15-140,speed(rpm)60100140,Mn10410.9810.9211.34,Mw/Mn1.901.971.95,MnPeak11043.592.732.59,MnPeak21031.330.920.54,PSPeak1%58.7552.2848.66,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制TheeffectofrotationspeedofscrewonS/Bcopolymerssynthesizedbyreactiveextrusion,40,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,41,-,80rpm120rpm,TEMphotosofS/Bcopolymerssynthesizedbyreactiveextrusionatdifferent,rotationspeedofscrew（30000）,42,-,ImpactStrength/KJ*m-2,TensileStress/MPa,PSB-11-15-140,Strain/%,50,100,150,PSB-11-15-10030,PSB-11-15-60,b,60,140,50,2010100,15,502040,PSB-6.4-15,PSB-11-15,80100120ScrewSpeed/rpm,43,-,试样PSB11-14-2.0PSB11-14-2.5PSB11-14-3.0,单体流量kg/h2.02.53.0,Mna10410.7011.0310.92,Mw/Mna1.781.831.87,Bdwt%b14.5813.9713.93,无规St%b17.4815.4716.59,a：CalculatedfromGPCb：Measuredby1H-NMR单体进料量对反应挤出S/B共聚物的影响,试样,单体流量kg/h,降解前GPCMn104Mw/Mn,MnPeak1104,降解后GPCMnPeak2103,PSPeak1%,PSB11-14-2.0PSB11-14-2.5PSB11-14-3.0,2.02.53.0,10.7011.0310.92,1.781.831.87,2.522.582.86,1.181.040.98,63.2853.6151.52,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制单体进料量对反应挤出S/B共聚物的影响,44,-,45,-,TensileStress/MPa,0,20,40,3020100,60,80,100,Extensionatbreak/%,PSB11-14-2.5PSB11-14-3.0,50PSB11-14-2.040,46,-,试样PSB11-14-T1PSB11-14-TPSB11-14-T2,温度设置T1TT2,单体流量kg/h2.52.52.5,Mna10410.8811.0310.73,Mw/Mna1.881.831.89,Bdwt%b14.5613.9714.06,无规St%b14.3715.4716.89,a：CalculatedfromGPCb：Measuredby1H-NMR螺筒温度设置对反应挤出S/B共聚物的影响,试样,温度设置,降解前GPCMn104Mw/Mn,MnPeak1104,降解后GPCMnPeak2103,PSPeak1%,PSB11-14-T1PSB11-14-TPSB11-14-T2,T1TT2,10.8811.0310.73,1.881.831.89,2.922.582.39,0.941.040.98,66.8953.6151.55,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制螺筒温度设置对反应挤出S/B共聚物的影响,47,-,不同螺筒温度设置反应挤出共聚物TEM照片（放大30000倍）,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,48,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,49,-,TensileStress/MPa,0,20100,30,Extensionatbreak/%,50,100,150,PSB11-14-T1,PSB11-14-T2,PSB11-14-T,试样50PSB11-14-T1,螺筒温度T1,冲击强度/KJm-210.05,PSB11-14-T40,T,14.90,PSB11-14-T2,T2,16.11,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制聚合温度对反应挤出S/B共聚物无缺口冲击强度的影响,50,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,51,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,52,-,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,53,-,TensileStress/MPa,0,50,20100,Strain/%,100,150,PS/B-11-20,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制PS/B-S-11-2030,54,-,Charpyimpactstrength,Charpyimpactstrength,(Notched),kJ/m2,(Unnotched),kJ/m2,5,10,15,20,25,30,35,2.3,4.3,15,20,25,30,35,810,3.8203.3142.8,26,Bdcontent,wt%Bd含量对S/B共聚物缺口冲击强度的影响,Bdcontent,wt%Bd含量对S/B共聚物无缺口冲击强度的影响,二、结构与性能关系,55,-,Iso-stresslineinFEMplotaroundpolybutadienephase15nmindiameter,dispersedamongS/Bblockcopolymer,二（2）结构与性能关系,56,-,Iso-stresslineinFEMplotaroundpolybutadienephase10nmindiameter,dispersedamongS/Bblockcopolymer,二（2）结构与性能关系,57,-,Iso-stresslineinFEMplotaroundpolybutadienephase5nmindiameter,dispersedamongS/Bblockcopolymer,二（2）结构与性能关系,58,-,Iso-displacementlineinFEMplotaroundpolybutadienephase5nmindiameter,dispersedamongS/Bblockcopolymer,二（2）结构与性能关系,59,-,Iso-displacementlineinFEMplotaroundpolybutadienephase5mindiameter,dispersedamongS/Bblockcopolymer,二（2）结构与性能关系,60,-,bk/,Samples,Content,ofBd/,Designed,Mn10000,Rotation,speed/rpm,Impact,strengthKJ/m2,Flexible,Stretching,Modulus/MPa,Strength/MPa,StrengthElongationat/MPa,PSB6.4-17PSB12-17PSB16-17,171717,6.411.515,808080,6.824.275.4,115915751225,34.856.945.1,25.832.034.5,42.6104.6105.8,二（2）结构与性能关系Themechanicalpropertiesofthesampleswithdifferentmicrostructure,61,-,Strength/J/m,0,10,20,30,40,50,60,70,4TherelationshipbetweenimpactstrengthandmolecularweightofPS,二（2）结构与性能关系3020100,62,-,Impactproperties(kJ/m2),6,8,10,12,14,16,Mn(xE4)Therelationshipbetweenimpactstrengthandmolecularweightofmulti-blockcopolymers,二（2）结构与性能关系80706050403020100,63,-,ContentofBd,Mn,Firstblock,Fractionoffirst,Tg,SamplesPSB6.5-17PSB12-17PSB16-17,wt%16.216.716.0,FromGPC62200115000155000,Mn(GPC)136001830031200,block(wt)59.757.548.1,(DMA)71.485.684.0,二（2）结构与性能关系DMAandGPCdataofmulti-blockcopolymers,64,-,A.,Mn=13600B.Mn=18300,C.Mn=31200,ThenumberaveragemolecularweightoffirstblockofPSSamepolymerizingprocessing,samecontentofbutadiene(20%),samerotationspeed(80rpm),二（2）结构与性能关系,65,-,TensilestrengthMPa,Elongationofbreak%,二（2）结构与性能关系,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,38363432302826,40,Tensilestrength,Butadienecontentwt%丁二烯含量对反应挤出S/B聚合物拉伸性能的影响,180160140120100806040200,200,Elongationofbreak,66,-,PSB11.5-9,PSB11.5-17,PSB11.5-25,二（2）结构与性能关系,67,-,二（2）结构与性能关系,68,-,体积形变率,(V/V),体积形变率,(V/V),0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.0150.0100.0050.000-0.005,0.0250.020,0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.0060.0040.0020.000-0.002,纵向形变0.0160.0140.0120.0100.008,纵向形变,试样041201F的体积蠕变曲线Mn=115000，丁二烯含量16.7%第一嵌段Mn=18300,试样041201I的体积蠕变曲线Mn=155000，丁二烯含量16.0第一嵌段Mn=31200,69,-,体积形变率,(V/V),0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,纵向形变试样041206D的体积蠕变曲线(Mn=117000，丁二烯含量24.4%，第一嵌段Mn=20800),二（2）结构与性能关系0.050.00-0.05,70,-,反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制,一、本体反应挤出聚合的优势,二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制,三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合,四、自由基反应挤出聚合的初探,71,-,硅橡胶（VMQ）氟硅橡胶（FVMQ）,耐高低温（-60250）高回弹低压变绝缘性能优异加工性能好耐高低温（）高回弹低压变加工性能好耐燃油、机油、润滑油阻燃,三（1）氟硅橡胶性能及应用,72,-,三（1）氟硅橡胶性能及应用,73,-,每辆轿车大约需要氟硅橡胶0.25kg，1800万辆车,则需用4500吨，毛利达20亿人民币。,74,-,高速铁路用防污闪绝缘子,三（1）氟硅橡胶性能及应用,75,-,油田用各种设备和管道的密封圈,三（1）氟硅橡胶性能及应用,76,-,涡轮增压,77,-,涡轮增压发动机的最大优点是它可在不增加发动机排量的基础上，大幅度提高发动机的功率和扭矩。一台发动机装上涡轮增压器后，其输出的最大功率与未装增压器相比，可增加大约甚至更多。,三（1）氟硅橡胶性能及应用,78,-,管总量2800万根，,按照每根管子衬里材料0.5kg，用于衬里材料总共约14000吨。FVMQ按照50万元/吨来算占80%，56亿！增压柴油机是一个成熟的市场，而增压汽油机将是发展的主流！,三（1）氟硅橡胶性能及应用涡轮增压发动机的发展趋势2014年涡轮增压,79,-,麦道公司DC-8，DC-9客机,共420个联轴器，840个密封圈,在航空煤油中900万次弯曲加300万次压力脉冲，无任何破坏和泄露,现代飞机越飞越高，10000m高以上耐寒温度须低于-60oC，唯一适合的弹性体仅,为氟硅橡胶了。,飞机燃油总管联轴器的密封圈,三（1）氟硅橡胶性能及应用,80,-,导弹涡扇发动机密封件,新一代导弹涡扇发动机密封件既要满足最高工作温度为250，又在-45具有良好的低温密封性，还能耐RP-3喷气燃料。老一代导弹采用氟橡胶密封件，该温度下早已变为玻璃体，无法使用了，只能采用高性能氟硅橡胶。,三（1）氟硅橡胶性能及应用,81,-,氟硅生胶,氟硅单体,高抗撕,涡轮增压,密封圈,其他,军用,高铁,国外：道康宁、迈图、信越,国内：新元、环新、冠恒氟硅混炼胶,82,-,阴离子开环聚合(ROP),平衡聚合，转化率达到一定程度后“回咬”,三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制,83,-,三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制,84,-,三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制,85,-,脱挥,单体,聚合物,终止剂,单体,三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制使化学平衡向分子量及转化率增长方向偏移,86,-,87,-,高抗撕氟硅橡胶,乙烯基分散均匀，受外力时交联键将逐一断裂，所以硫化胶的抗撕裂性能较差；当精确设计种乙烯基含量不同的胶并用时，乙烯基分布变得不均匀，产生“集中交联”效应。应力均匀地分散到周围的分子链上，使材料抵抗外力的能力增强，表现出较高的撕裂强度。,88,-,利用反应挤出，在聚合后期补加高含量V4，可使分子中乙烯基分布不均匀，增加胶的抗撕裂性能。与信越比较,三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制单体2单体1单体1,89,-,使用要求,4).大,1).耐高、低温2).高强度，耐弯曲疲劳性3).耐油性氟硅胶跟硅胶虽主链结构相同，但极性相差很与硅胶粘接溶度参数(VMQ)=14.9(FVMQ)=19.3两者相容性很差，普通氟硅胶与硅胶难以共