7月25日晶体讲义ppt课件

四、分子的对称性,1、对称轴:过中心的直线旋转360/n后看不出变化Cn:C2C3C4C,V型、三角锥、平面三角形、正四面体、三角双锥八面体、立方体、五角十二面体、三角二十面体,正二十面体12个顶点，30条棱边,正十二面体20个顶点，30条棱边,2009年8-1化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。（6分）(1)画出A的结构简式。,(2)为什么A2-离子中同种化学键是等长的？,(3)A2-离子有几个镜面？,A2-环内的电子数为2，符合4n+2规则，具有芳香性，电子是离域的，可记为810，因而同种化学键是等长的。,晶体结构,（要点一：晶胞的概念）,一、结构基元：在晶体中，原子（离子、原子团或离子团）周期性地重复排列。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。,二、点阵：确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中的点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点,三、平面点阵：选择任意一个原点作为原点，连接最相邻的两个点阵点作为素向量a,再在其他某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b。素向量b的选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素向量。,四、正当单位：在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位为正当单位。这要求：素向量之间的夹角最好是90，其次是60，再次是其它角度；选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状（5种型式）：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。,例题1：点阵素单位是指最小的重复单位，将最小重复单位的内容用一个点阵表示，最小重复单位中只含一个点阵点，称为素单位。含2个或2个以上点阵点的单位称为复单位。画出素单位的关键是能按该单位重复，与单位预角上是否有圆圈无关。某平面周期性结构系按右图单位重复堆砌而成。1写出该素单位中白圈和黑圈的数目。,2请画出2种点阵素单位，要求一种顶点无原子，另一种顶点有原子。,问这一组点是否都可以构成一点阵点,请画出能够概括这一组点的周期性的素单位。,根据点阵的性质作图证明晶体中不可能存在的五重对称轴。（穿过中心垂直于正五边形的轴可以旋转108后五边形无任何变化）,（03年）第六题2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO21.3H2O，具有CoO2H2ONaH2OCoO2H2ONaH2O层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，CoO键等长。,2以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。,五、三维点阵,七种晶系,十四种正当晶胞,六、素晶胞和复晶胞,素晶胞中只含有一个结构基元复晶胞中不只含有一个结构基元,体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标x,y,z上分别加,，,所得原子坐标为x+1/2,y+1/2和z+1/2的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。,体心晶胞与素晶胞辨异,素晶胞中的原子集合称为“结构基元”,面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x,y,z上分别加1/2,1/2,0;1/2,0,1/2和0,1/2,1/2得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）面心晶胞含4个结构基元。,面心晶胞与素晶胞辨异,底心晶胞,底心晶胞的特征是可作底心平移，在晶体学上底心平移的符号是（+，0）（C底心）；或（+0，）（A底心）；或（+，0，）（B底心）。底心平移是指其中之一。,例题2：CaC2的晶体结构如右图所示，其中CC键长为0.119nm，图中所给的晶胞（填“是”或“不是”）正当晶胞。,2009年6-1文献中常用下图表达方解石的晶体结构：,图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。,6-2文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。,铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。1.右图为黄铜矿的晶胞，计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式2.在黄铜矿的晶胞中，化学和空间环境都相同的硫原子、铁原子、铜原子各有几个？3.在黄铜矿晶胞中含几个结构基元（周期性重复的最小单位）？每个结构基元代表什么？4.在高温下，黄铜矿晶胞中的金属原子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视为等同的金属原子，请画出它的晶胞，每个晶胞中环境相同的硫原子有几个？,面心、体心平移,(1)CuFeS=448=112，化学式为FeCuS2。(2)晶胞中含有2个化学和空间环境都相同的硫原子，2个相同的铁原子，2个相同的铜原子。晶胞中含有2个结构基元，结构基元为Cu2Fe2S4。(3)晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有4个化学和空间环境都相同的硫原子。,下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。,2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。,2-4-1：m4，n4。2-4-2：p4，q4。2-4-3：MO。,第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614gcm3。5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。,5-2画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。,？,1、在LiC6中，Li+嵌入石墨层中，下图给出了一个Li+沿C轴投影在A层上的位置，试在图上标出与该离子临近的其它六个Li+的投影位置。2、某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li+，写出它的化学式，画出它的晶胞（C轴向上）,晶体结构,（要点二：晶体的密堆积方式）,同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式,两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式,如右图:,一、球数正八面体正四面体,六方密堆积、A3、hcp,金属钛属于立方面心晶体。它与碳或氢气反应，形成碳化物或氢化物，外来的原子分别占满金属钛晶体存在的不同类型的空隙。1.氢原子、碳原子分别占有什么样的空隙？对你的判断解释之。2.写出钛化碳和钛化氢的化学式,1.rHdMgO；而S2和Se2半径大，围成的正八面体空隙既大于Mg2+，又大于Mn2+，所以dMgSdMnS，dMgSedMnSe，相当于Mg2+和Mn2+在S2和Se2围成的正八面体空隙中“扰动”。,7-1立方金刚石的晶胞如图7-1所示。画出以两个黑色碳原子为中心的CC键及所连接的碳原子,7-2图7-2上、下分别是立方金刚石和六方金刚石的碳架结构。它们的碳环构型有何不同？,7-3六方硫化锌的晶体结构如图7-3所示。用碳原子代替硫原子和锌原子，即为六方金刚石。请在该图内用粗线框出六方金刚石的一个晶胞，要求框线必须包含图中已有的一段粗线，且框出的晶胞体积最小。,7-4立方金刚石中周期性重复的最小单位包含个碳原子。,Na3ClO呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体,Na3ClO晶体属于立方晶系，若以O为正当晶胞的顶点，写出Na和Cl的坐标以及该晶体的最小重复单位。,M的坐标：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2。Y的坐标：1/2,1/2,1/2。,离子的电子构型：a8电子构型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即(n1)p6b9-17电子构型（或不规则电子构型）：Mn2+、Cr3+、Co2+等低氧化态的过渡金属离子，仍然保留(n1)dx；c18电子构型：Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n1)d10。d18+2电子构型：Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族的低氧化态物种，保留(n1)d10ns2。,(1)离子的极化,a离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化。b极化作用离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。c极化率（或变形性）被异号离子极化而发生电子云变形的能力，称为极化率或变形性。,(2)离子极化作用的规律a正离子电荷越高，半径越小，离子势（Z/r）越大，则极化作用越强；b在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：8电子构型9-17电子构型(18，18+2)电子构型例如：Hg2+=102pm，Ca2+=100pm，但Hg2+的极化作用大于Ca2+,c负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大例如：FClBrI；O2S2；OHSH,d对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小例如：变形性从大到小排列：,离子极化对金属化合物性质的影响,a金属化合物熔点的变化MgCl2CuClb金属化合物溶解性的变化sAgFsAgClsAgBrsAgI，这是由于从FI离子受到Ag+的极化作用而变形性增大的缘故。,C金属化合物的颜色的变化极化作用越强，金属化合物的颜色越深AgCl（白），AgBr（浅黄），AgI（黄）HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（红）,d金属化合物晶型的转变CdS：r+/r=97pm/184pm=0.530.414，理应是NaCl型，即六配位，实际上，CdS晶体是四配位的ZnS型。这说明r+/r0.414。这是由于离子极化，电子云进一步重叠而使r+/r比值变小的缘故。,e.离子极化增强化合物导电性和金属性在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使电子脱离阴离子而成为自由电子，这样就使离子晶体向金属晶体过渡，化合物的电导率、金属性都相应增强，如FeS、CoS、NiS都有一定的金属性。,实测Si-O键键长（160pm）远小于Si4+和O2-的离子半径之和（181pm），表明Si-O键中已有较大的共价成分。Si4+电价高、半径小，极化力较大，导致了键型变异（离子键向共价键过渡,Si4+、Al3+和O2-的离子半径分别为41pm、50pm和140pm,X光衍射测得Si-O键键长为160pm。此数据说明什么？如何理解？,2007年第3题（10分）X射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm，c=1766.63pm，晶体密度=2.35g/cm3。3.1以“”表示空层，A、B、C表示Cl离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。3.2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3.3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？,2006年11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,例题3：已知CdI2晶胞的堆积方式为AcBAcBA请画出以I-为顶点的晶胞图，并画出晶体沿C轴的投影图,混合晶体,石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成,1试确定该晶胞的碳原子个数。2写出晶胞内各碳的原子坐标。3已知石墨的层间距为3348pm，CC键长为142pm，计算石墨晶体的密度。,2.27g/cm3,1.在无序的高温结构中，硫原子作什么代表类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙，该类型的空隙被金属原子占据的分数是多少？2.实验表明，CuGaS2与黄铜矿的结构类型相同，请据此推测黄铜矿中铜与铁的氧化数。,立方面心密堆积四面体空隙50%,+1和+3,理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如右图所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。,钛酸锶是电子工业的重要原料，与BaTiO3相比，具有电损耗低，色散频率高，对温度、机械应变、直流偏场具有优良稳定性。因此可用于制备自动调节加热元件、消磁元器件、陶瓷电容器、陶瓷敏感元件等。制备高纯、超细、均匀SrTiO3的方法研究日益受到重视。我国研究者以偏钛酸为原料常压水热法合成纳米钛酸锶，粒子呈球形，粒径分布较均匀，平均22nm。已知SrTiO3立方晶胞参数a390.5pm。,SrTiO3晶体的结构可看作由Sr2和O2在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由O2构成，另一种由Sr2和O2一起构成，Ti4只填充在O2构成的八面体空隙中。,（1）画出该SrTiO3的一个晶胞（Ti4用小球，O2用大球，Sr2用大球）（2）容纳Ti4的空隙占据所有八面体空隙的几分之几？（3）解释为什么Ti4倾向占据这种类型的八面体空隙，而不是占据其他类型的八面体空隙？（4）通过计算说明和O2进行立方密堆积的是Sr2而不是Ti4的理由（已知O2半径为140pm）,Sr2半径为(390.521402)/2136pm；Ti4半径为(390.51402)/255pmSr2半径与O2半径相近，而Ti4半径小得多，适合填充在八面体空隙中,3计算22nm（直径）粒子的质量，并估算组成原子个数。,H3BO3的层状结构,正硼酸（H3BO3）是一种片层状结构白色晶体，层内的H3BO3分子通过氢键相连（如右图）。1正硼酸晶体属于晶体；2片层内微粒间的作用力是？片层间微粒间的作用力又是？3含1molH3BO3的晶体中有mol氢键；4以1个片层为研究对象，画出其二维晶胞，并指出其所包含的