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第十三章张力环与芳香杂环,环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。,13.1张力环,一、脂环烃的环张力、稳定性和结构,为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？,环张力：比烷烃CH2高出的能量。,比较单位CH2燃烧热(H)kJ/mol,燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值n来表示分子的张力能。,SP3碳原子键角应为109。28,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力,环张力的产生来源于角张力和扭转张力,环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。,环丙烷,环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。,环丁烷,平面式,蝴蝶式,环戊烷,信封式,环己烷,椅式,船式,二、脂环烃的性质,1.与开链烃相似的反应,1)环烷烃的卤代,2)环烯烃的加成,3)环烯烃的氧化,2.小环烷烃特有的反应,1)加氢开环,2)加卤素、加卤化氢开环,环丁烷在常温下不发生类似反应。,环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合MarkovnikovRule.,区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化,三、脂环烃的制法,1.分子内偶联反应,2.Diels-AlderReaction,3.芳烃还原,4.脂环烃之间的转化,5.卡宾及类卡宾对烯键的加成,类卡宾：Simmons-Smith反应,7.分子内酮醇缩合（制备中环和大环）,6.分子内酯缩合（Dieckmann缩合反应）,8.分子内的羟醛缩合（Robinson环合反应）,9.分子内的亲核取代反应,五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容易发生亲电取代反应。亲电取代反应优先在位上发生。,13.2芳香杂环化合物,六元单杂环吡啶,氮原子上的未共用电子对不参与大键的形成，且伸向环外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应，且亲电取代反应多发生在位碳上。而位碳上多发生亲核取代反应。,呋喃呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松木反应，可用于呋喃的鉴定。1)制法,一、五元杂环化合物,1)取代反应,3)加成反应,2.糠醛（-呋喃甲醛）糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色，可用来检验糠醛。1.制法,2)性质,3.噻吩噻吩在浓硫酸存在下，与靛红一起加热显蓝色，反应灵敏，可用于检验噻吩。1)制法,2)性质,4.吡咯松木反应显红色，可用于吡咯及其低级同系物的检验。1)制法,2)性质,5.吲
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