第十三章--热分析技术.ppt

1,2,3,4,5,为通道壁边沿的高分辨电镜照片。由图可以看出,渗氧层厚度为57。,6,在制备钽电容时,钽粉通道壁被氧化成一层25纳米介质膜,介质膜的质量影响着钽电容的质量。透射电镜研究结果表明,介质膜上的裂纹是导至钽电容漏流增大的重要原因,第十三章热分析技术,8,定义：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。分类：热重分析（TGA)差热分析（DTA)差示扫描量热技术（DSC)逸出气体分析（EGA)动态分析（DMA)等。,9,10,11,13.1热重分析（TGA),1.TGA的基本原理热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。,12,1）与质量有关的静态方法：等压质量变化的测定记录物质平衡质量在挥发性产物的恒定分压下随温度的变化。等温质量变化测定记录物质在恒温下质量对时间的依赖关系。,13,2）与质量有关的动态方法热重法记录物质在受控速率下加热或冷却的环境中质量随时间或温度变化的一种方法。热重法试验得到的曲线称为热重曲线或热重谱图：纵坐标：质量或质量的变化率，从上向下表示质量减少；横坐标：温度(或时间)，自左至右表示温度(或时间)增加。,14,微分热重法（DTG）是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率(dm/dT)对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线或DTG谱图。DTG曲线：峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。横坐标：温度纵坐标：dm/dT,15,16,DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得。DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。除热天平外，还有弹簧秤。,17,2.影响热重分析的因素基本可分二类：一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。合适的升温速率为5度min-110度min-1。,18,19,3.热重分析的应用无机物、有机物及聚合物的热分解；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；固态反应；矿物的煅烧和冶炼；液体的蒸馏和汽化；煤、石油和木材的热解过程；含湿量、挥发物及灰分含量的测定；升华过程；脱水和吸湿；爆炸材料的研究；反应动力学的研究；发现新化合物；吸附和解吸；催化活度的测定；表面积的测定；氧化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究。,20,热动力学的研究如包含下述类型分解过程的反应：D(s)=B(s)+C(g)k=dm/dt=Amne-E/RT上式两边取对数得：lnk=ln(dm/dt)=lnA+nlnm-E/RT,21,13.2差热分析（DTA）,1.DTA的基本原理差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。,22,23,24,2差热分析曲线差热分析得到的热谱图(即DTA曲线)：横坐标：温度纵坐标：试样和参比物的温差T以不同的吸热和放热峰显示了样品受热时的不同热转变状态。,25,26,27,由于：热电偶的不对称性，试样、参比物(包括它们的容器)的热容、导热系数不同，在等速升温情况下划出的基线并非T0的线，而是接近T0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。,28,T(Cr-Cs)/K；dTw/dt(升温速度)基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物之间的热容不等(CsCr)，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cs与Cr相近。此外，K与装置的灵敏度有关，K增加，则T下降。升温速度变化，基线就会漂移，故必须采用程序调节器，使固定不变。,29,如果环境温度的升温速度是恒定的，熔化时试样的吸热速度为dHdt，则可得到,当实验进行到c点，整个过程交换的总热量应为,30,为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即(T)c(T)a，则上式可写成,H,A表示峰面积(即积分项),31,A,32,3.DTA曲线起止点温度和面积的测量,(1)DTA曲线起点温度的确定,33,(2)DTA曲线反应终点温度的确定假设物质的自然升温(或降温)过程是按指数规律进行的;则可以用b点以后的一段曲线数据，以lgTTa)对T作图，即可得到右图下端的曲线。曲线上开始偏离直线(即不服从指数规律)的点即c点。,34,(3)DTA峰面积的确定DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高处的宽度的方法求面积。(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。,35,36,4.差热分析仪,DTA的装置如下图所示，仪器包括下列几个主要部分。(1)热电偶热电偶是DTA的关键元件，一般用铂铂铑，经过仔细加工和热处理使之能稳定可靠地进行测量。(2)测量池测量池包括试样池和参比池。测量池与其托架接触良好以保证能追随程序温度的变化。有两种池设计。(3)程序温控装置(4)热电偶用的微伏放大器(5)记录仪(6)气氛控制系统,37,38,39,5.DTA测量时应注意的要点及其影响因素,(1)注意程序控温的线性和速度。(2)在选择基准物的时候应考虑尽可能使Cr与Cs相近，使基线接近零线。(3)在测定过程中应注意水分的干扰影响。(4)测定过程中可能发生双峰交叠的情况，应设法分峰(这表示两个热反应)。(5)注意反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰。(6)对预结晶物质程序升温和降温所得的曲线是不可逆的。(7)DTA(包括DSC)需要用标准物质来校正测定的温度准确性。,40,FeCl3-GIC的TG曲线在150330间,有一很缓慢的失重,失重率约1%;在330420间有一急剧的失重,失重率从1%增加到24.3%,同时相应的DTA曲线上有明显而尖锐的吸热峰;在450570间,TG曲线近似有一平台,之后在680840间,TG曲线有一急剧失重,失重率从33.9%增加到70.1%,同时相应的DTA曲线有一很强的放热峰。,41,TG曲线在150330间,有一很缓慢的失重,失重率约1%;在330420间有一急剧的失重,失重率从1%增加到24.3%,同时相应的DTA曲线上有明显而尖锐的吸热峰;在450570间,TG曲线近似有一平台,之后在680840间,TG曲线有一急剧失重,失重率从33.9%增加到70.1%,同时相应的DTA曲线有一很强的放热峰。,FeCl3-GIC在约330400间都有明显失重,且相应DTA曲线有一明显吸热峰,这是因为插入物FeCl3分解而脱插的结果。由此可知FeCl3-GIC的热分解温度约为330。在低于330以前,TG曲线出现一段缓慢失重过程,这是FeCl3的多种水合物失水的结果;在400640间有一缓慢失重过程,则是石墨基体在FeCl3的催化作用下缓慢氧化的结果;在680840间TG曲线的急剧失重及相应TDA曲线出现很强的放热峰,则是由于石墨基体和插入物急剧氧化的结果。在约840时,FeCl3-GIC完全氧化,试样恒重。,42,曲线显示在40有一吸热峰,曲线显示了这一温度范围有较重的失重台阶。这是乙醇挥发所致。曲线在245410有强放热峰,曲线上可以看到明显的失重台阶,对应着油酸的燃烧及非晶态23的晶化过程。伴随的失重是由于表面包覆剂油酸的分解和结晶水的失去。410以后的放热峰主要对应于向更稳定的-23的转变,由于这一转变过程中的质量变化很小,这与曲线上已观察不到明显的失重现象是一致的。,43,分解温度为多少？,44,45,热分解动力学的研究固体的热分解动力学可用下式表示:式中m为在热分解过程的某一时刻样品的剩于质量,定义为m=mt-m,其中mt，m分别为t时刻和t=t时样品的质量。令升温速率i=dT/dt=常数,得式中A,E,T和R分别为指前因子,表观活化能,温度和气体常数。本工作采用Friedman法求算在多个升温率条件下的热分解反应的E,n和A值:在给定的m下,从不同的升温速率i所获得TG曲线,可得到一系列T值。不同的m下,lni(-dm/dt)对1/T作图,可得到相应的一列平行直线,其斜率为(-E/R),截距为(lnAf(m)”再基于下式以lnAf(m)对lnm作图,n和A即可求出。,46,黄铁矿于不同升温速度下的TG曲线,47,18.2差示扫描量热法(DSC),1.基本原理与DTA相比，仪器多了一个功率补偿放大器，样品与参比池下面多了补偿加热丝。如果试样吸热，补偿器便供热给试样，使试样与参比物的温度相等，T0；如果试样放热，补偿器便供热给参比物，使试样与参比物温度相等，T0。这样，补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。,48,49,50,设补偿回路总的电流强度为I其中样品池下