X射线衍射谱线的线形分析

X射线衍射谱线的线形分析姜传海上海交通大学材料科学与工程学院2005年7月,一、绪论二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例,五、不完整晶体结构表征1、非晶态材料结构表征(1)径向分布函数(2)测量实验数据的处理(3)混晶态结晶度计算2、不完整晶体结构表征(1)结构参数(2)结构表征(3)晶粒形状测量(4)二维X射线衍射线形分析,1、非晶态材料结构表征(1)径向分布函数非晶态材料的原子排列不是绝对无规则的，其邻近原子的数目和排列是有规则的。非晶态结构短程有序区的线度约为15，不存在三维空间的周期性，无法利用X射线衍射法精确测量其原子的排列方式。非晶材料X射线分析，主要是测量物质X射线散射谱线，确定原子的径向分布函数，描述原子间距分布及配位数等统计信息。,选择某一原子中心作为原点，定义径向分布函数为式中r为距原点r处单位体积中原子密度。,利用傅立叶变换则得到径向分布函数，即式中0=N/V是平均原子密度，k=(4sin)/，干涉函数Ik可通过从X射线的散射强度求出。,还常用约化分布函数Gr=4r(r-0)来描述非晶态结构，其表达式为显然，利用干涉函数Ik求解Gr最为简便，所以一般先计算Gr，再计算Fr以及双体分布函数gr三个分布函数的关系如下,(2)测量实验数据的处理A、实验数据的获得目前大都是利用X光衍射仪获得非晶系统的散射强度数据。,按试样的放置方法，衍射方法可分为三种布局，如图所示，即对称背射法、垂直透射法和对称透射法。,一般采用对称背射或对称透射法，为了提高测试数据的准确度应使用晶体单色器。单色器最好放在散射束中，也可以放在入射束中。若无单色器或光源较弱时，也可采用平衡滤波片的方法。在测量过程中，要求射线源的稳定性好，有足够的强度。实验时应用短波长的Mo靶或Ag靶特征谱，衍射仪扫描角度应尽量增大。,由于利用所测强度数据时，是以它为k=(4sin/)的函数形式，并且k越大，最终结果越准确。用步进扫描法记录散射强度，获得的散射强度I测(2)。,B、实验数据的处理由于实验测得的数据中，可能包含相干散射、非相干散射和其它寄生散射，而仅相干散射中的非独立散射(或称相关散射)部分才与非晶系统中的原子相互配置有关。所以在利用散射强度计算径向分布函数之前，除作强度曲线校正外，还应事先将其他散射，包括相干散射的独立部分扣除。,(a)空气散射的扣除(b)吸收与偏振校正(c)强度数据的标准化(d)康普顿散射和多重散射的校正(e)径向分布函数的获得,利用非晶态材料的X射线散射强度曲线，经数据处理得出干涉函数Ik，再经过计算获得约化分布函数Gr，进而计算出径向分布函数Fr和双体分布函数gr。考虑到所测得数据中可能包含相干散射、非相干散射和其它寄生散射等，在计算干涉函数Ik和分布函数之前，必须扣除无关的散射信息，并进行强度的校正。,(a)约化分布函数(b)双体分布函数(c)径向分布函数,径向分布函数Fr为近程有序一维描述，是许多原子的统计平均效果。函数的各峰位置相应某配位球壳的半径，峰下面积表示各配位球壳内的原子数，峰的宽度反映原子位置的不确定性。,径向分布函数Fr曲线上第一个峰下的面积，即表示配位数Z。这是非晶态结构中的一个重要参量，测量径向分布函数的目的就是测量配位数。,(3)混晶态结晶度计算对于晶态与非晶态结构共存的材料，结晶度定义为晶态部分的质量或体积占材料整体质量或体积的百分比。利用X射线衍射法测量材料的结晶度，其前提是相干散射的总积分强度仅与原子种类及总数有关，而不受结晶度的影响，即式中s=2sin/，I(s)为总相干散射强度,结晶度的表达式为式中Ic(s)为结晶部分的散射强度。在实际应用中，必须从原始测量数据中扣除非相干散射和来自空气的背景散射强度等，同时还必须进行吸收校正、罗伦兹因子及偏振因子校正等。,根据待测样品的X射线衍射谱线，区分出结晶与非晶的线形轮廓，如所示。区分结晶与非晶线形轮廓的方法有多种，人为因素较大。,通常是基于两个假设：半结晶样品中非晶谱线轮廓与完全非晶材料在形状上相同，半结晶样品中两邻近结晶衍射峰相距2=3o时两峰之间峰谷是非晶散射的轮廓。,计算非晶衍射轮廓的积分强度Ia和结晶衍射峰的积分强度Ihkl。材料结晶度的表达式为式中系数Ca()是非晶衍射轮廓的校正因子，Chkl()是结晶面衍射峰的校正因子，这些系数可通过理论计算或查表获得。,2、不完整晶体结构表征(1)结构参数A、晶块尺寸与显微畸变,B、位错密度Wagner方法晶粒内平均位错密度式中b是位错运动伯氏矢量，K6,C、弹性贮能Wilkens方法，计算位错密度约化量和位错分布方式约化量，可以求出它们的平均值，进而计算出应变场分布范围和体弹性贮能式中A为位错类型因子，对于螺位错A=1/(4)，对于刃位错A=1/4(1-V)，V是照射体积，G为切变棋量，b为柏氏矢量模，ro为位错中心半径，可取ro=b/2，为泊松比。,D、层错测定层错能的方法，典型的方法是X射线衍射技术。1970年Wagner提出层错能为式中0为常数，为层错几率。,(2)结构表征一般情况下，通过物理线形很难确定细晶宽化与显微畸变宽化的具体线形函数。然而，如果物理线形近似于单一的高斯函数或柯西函数，则细晶宽化与显微畸变宽化的肯定与此函数接近。,A、高斯分布法对于实际试样，如果细晶和显微畸变两种效应所造成的衍射强度分布都接近于高斯分布，即m(x)=exp(-kmx2)和n(x)=exp(-knx2)于是2=D2+2带入D=/(cos)及=cot/4得到,上式表明，只要测量2条以上X射线衍射谱线，得到每条谱线的物理宽度和衍射角，确定出(cos/)2与(sin/)2的直线关系，直线纵坐标之截距为1/D2，直线的斜率为162，从而确定出亚晶块尺寸和显微畸变。,B、柯西分布法如果试样中细晶宽化线形和显微畸变宽化线形都接近于柯西分布，即m(x)=1/(1+kmx2)和n(x)=1/(1+knx2)，于是=D+，带入D=/(cos)及=cot/4，得到利用(cos/)与(sin/)直线关系，计算直线截距及斜率，即可确定晶块尺寸D和显微畸变度值。,C、Voigt函数法(单峰分析法)假定试样或标样衍射线形是Cauchy函数和Gaussian函数的卷积。通过理论推导，可得到式中物理线形的半高宽度，物理线形积分宽度，C及G分别物理线形中Cauchy及Gaussian函数积分宽度,假定实测线形函数h(x)、仪器线形函数g(x)和物理线形函数f(x)都可用Voigt函数表达，则三者积分宽度之间关系为,这样，就可以确定出被测试样物理线形函数f(x)的Gaussian线形宽度和Cauchy线形宽度。,Voigt函数单峰分析法，认为衍射线形由晶粒细化引起增宽主要是Gaussian函数，显微畸变引起增宽主要是Cauchy函数。因此，晶粒尺寸和畸变应力可表示为,C、伪Voigt函数法利用伪Voigt函数表示衍射峰的线形式中为百分数，第一项柯西函数，第二项高斯函数。实际是两个函数按一定比例求和。通过线形回归，确定系数KC及KG式即可获得Cauchy函数和Gaussian函数的积分宽度。,(3)晶粒形状测量X射线不但可测量微晶体尺寸，而且还可测量其形状。由于X射线衍射所测得的微晶尺寸实际是与衍射面垂直方向的尺度，只要测试几条衍射线，就可初步判断微晶的形状。,某些微单晶是以特定方向自由生长的，不同晶面对应不同的微晶尺寸，分析这些微晶组成的粉末，由公式D=/(cos)分别确定垂直(h1k1l1)面方向尺寸D1和垂直(h2k2l2)面方向尺寸D2，整理后得到,式中1及2分别是这两晶面的布拉格角，1及2分别是这两晶面衍射线的物理宽度。这样就可以估算出这种微单晶的大致形状。,必须指出的是，利用上述方法获得的微晶形状，可能与X射线小角散射或电子显微镜测量结果有所不同，这主要是由于各种实验方法的原理不同所致。,(4)二维X射线衍射线形分析为了测量不同方位的晶粒尺寸及显微畸变，采用如图所示的衍射方式。图中是衍射晶面法线与薄膜法线之间夹角，测量是针对方向的晶面族，测量结果即该方向平均晶粒尺寸及显微畸变。,如果改变角，则衍射晶面方位发生变化，从而测量其它方向的晶粒尺寸及显微畸变。选择多个角，得到一系列薄膜二维衍射谱线，对其进行线形分析，最终实现薄膜中晶粒尺寸及显微畸变的全方位测量。,图中出椭球状晶粒模型，长轴沿试样法线的方向，两个短轴相同，任意角平均晶粒尺寸D=V/S，V椭球