聊城大学《材料物理化学》第三章溶体

第三章熔体和玻璃体,教学要求：1.了解硅酸盐熔体结构的特点。2.熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘度及其影响因素；熔体的表面张力及其影响因素。,本章要求,3.了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。4.了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。5.了解玻璃的形成条件,序,周期性、有序性,固体,晶体,非晶体,近程有序，远程无序,熔体、玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）,熔体-高温液化的固体熔融状态玻璃体熔体的过冷产物对材料制造和性能改进具有重要意义,2020/5/9,4,固体的能量,1.晶体内部能量均一、表面、缺陷处上升2.非晶体位能大于晶体3.非晶体能量分布不均匀（大量内表面存在）,2020/5/9,5,晶体与液体的体积密度相近晶体液体：体积变化小（10，相当于质点间平均距离增加3左右）；液体气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大124倍）。表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。晶体熔融热比液体气化热小得多表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近。,固液态热容量相近表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。几种金属固、液态时的热容值,气体散射强度大晶体：衍射峰显著有序熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值近程有序,X衍射分析：,2020/5/9,9,液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明：液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；液体衍射峰很宽阔，缘于：液体质点有规则排列区域的高度分散；液体结构特征：近程有序，远程无序。在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点排列具有某种程度规律性，而非象气体一样杂乱无章。,一、近程有序理论,晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystallattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（1020A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。,二、核前群理论,又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团,（一）熔体的聚合物理论硅酸盐熔体Si、O、碱土或碱金属离子长程无序堆积形成多种负离子集团键性分析：1.Si4电荷高、半径大、极化力强，形成SiO4Si-O键：离子键与共价键性(约52)混合。,2020/5/9,13,三、硅酸盐熔体结构聚合物理论,熔体中O/Si比不同不同聚合程度聚合物桥氧和非桥氧Ob桥氧：与两个Si4+相连Onb非桥氧：与一个Si4+相连,RO或RO的加入，O/Si比,岛环链层架,2020/5/9,14,R-O键离子键为主R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用Si4+（极化力强、结合氧能力强）把RO上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】使SiO键键强、键长、键角改变结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架层链环岛,桥氧的断裂,R2O/RO（提供游离O）,2020/5/9,15,RO,R2O的加入导致SiO2网状SiO4断裂过程熔融石英的分化R2+(1+)在石英网架的断键处生成SiOR键OnbSi键合加强，ObSi减弱网架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）从网架上脱落低聚物相互作用释放RO/R2O次高级聚合物低聚物的缩聚至某T下：分化缩聚平衡,进一步分化网络,2020/5/9,16,2020/5/9,17,网架状,层状,石英分化、O/Si比上升,带状,链状,岛状,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,RO/SiR：碱性金属氧化物含量，解聚后非桥氧数目，低聚物浓度，数量,升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,缩聚反应：,SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6Si3O10Na8+Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：,(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,（二）熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。,把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。,总结,最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,聚合物理论要点:,（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。,（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,1、掌握熔体粘度的意义、单位以及影响熔体粘度的因素2、掌握熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素3、了解关于粘度的几种理论解释4、了解熔体粘度、表面张力对硅酸盐材料生产的意义,第二节熔体的性质,重点：熔体粘度的意义、单位以及影响熔体粘度的因素熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素,（1）粘度的意义硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。,1、粘度,（2）粘度的定义,设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=sdv/dx，式中为单位面积的内摩擦力（f/s=，剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度的倒数称为流动度（=1/）,（3）粘度的单位,粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒10-4厘米2=10泊。,(1)绝对速度理论,(2)自由体积理论,(3)过剩熵理论,2.粘度的理论解释,熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒E之间），要使这些质点移动，就得克服此位垒的足够能量。这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与exp(-E/kt)成比例，,流动度粘度,活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中SiO4聚合程度有关。,将黏度公式取对数：log=A+B/T其中：A=log0；B=（E/k）loge,Log1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；TgTf温度范围活化能突变。,结论：,液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。,T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙。Vf越大易流动小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）,(2)自由体积理论,液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。这些结构单元的大小是温度的函数，并且由结构位形熵S0决定。,(3)过剩熵理论,D与分子重排的势垒成正比，接近常数。,说明由于实际粘滞流动的复杂性，上述三种T关系式仍有局限性。,影响熔体粘度的主要因素：温度化学组成,不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在10-21015Pas间变化；,同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别；,硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织形成网络，质点间移动困难。,3.影响粘度的因素,(1)温度,玻璃粘度温度曲线上特征温度：,O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表34。,表34熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,(2)粘度组成关系,一价碱金属氧化物,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关(图3-7)。,图37简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,二价金属氧化物,2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+1时，Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而提高粘度效果。,b.B2O3对粘度的影响(硼反常),图3916Na2OxB2O3(84x)SiO2系统玻璃中560时的粘度变化,混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：,思路：组成结构性质,组成变,聚合物分布变结合力变活化能变,粘度变,定义：扩展液体表面需要做功，表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。单位：N/m或J/m2硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220380mN/m之间。,二、表面张力表面能,影响,温度,组成,单位表面的质点数表面质点受内部的结合力,影响表面张力()的因素,5.B2O3的影响：BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小(80mN/m),这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。6.两种熔体混