钢铁材料学讲义2012东北大学金属材料学VIP

金属材料学,主讲人：刘春明王建军,3-12周周一3、4节采矿馆3223-12周周二3、4节逸夫楼312,参考教材,金属材料学吴承建,陈国良,强文江冶金工业出版社,2000钢铁材料学章守华,吴承建冶金工业出版社,1992金属材料学李云凯北京理工大学出版社,2006金属材料学戴起勋化学工业出版社,2005金属材料学龚惠芳,鞠颂东中国铁道出版社,1996,绪论,什么是材料科学？,航空、航天、动力、能源、信息技术,材料科学,材料的分类,按材料的性质分类：,按材料的功能分类：,金属材料,非金属材料,黑色金属材料（钢铁材料）,有色金属材料,无机非金属材料如：陶瓷,有机非金属材料如：液晶,结构材料,功能材料,以强度等力学性能为主,以电、磁、热等特殊物理化学性能为主,金属材料学,金属材料学是材料科学的一部分，以研究金属材料的制备、加工、组成、结构、性能之间的关系为核心当前，全世界每年金属材料的总产量约为8亿吨，其中黑色金属约占95%，有色金属仅占5%。从产量来看，黑色金属仍是金属材料的主体。,钢铁材料得到如此广泛应用的主要原因：铁资源丰富：主要元素在地壳中的储量为:Al8.2%，Fe5.1%，Mg2.1%，Ti0.6%利用焦炭和氧可以简单地从铁矿石中还原出金属Fe。400以下低温域Fe2O3+CO-Fe+CO2600以上高温域Fe2O3+CO-2FeO+CO2FeO+CO-Fe+CO2铁在加热或冷却过程中会发生各种相变，可以利用这些相变产生各种性能的钢铁材料。关于这一部分内容在钢的热处理课程中讲授。向铁中加入不同的其它金属或非金属元素可以部分或完全改变铁的各种性能。,黑色金属材料（钢铁材料）,有色金属材料,有色金属资源的进一步开发和利用，不仅是对钢铁材料的补充，而且可以发挥和开发钢铁材料不具备的各种特殊性能，以保证最大限度地满足现代科学技术和工业对各种材料性能所提出的要求。如：航空航天材料所不可或缺的轻金属材料；喷气发动机、火箭等现代化技术所需要的超耐热合金；化工、石油等工业需要的高耐蚀合金；电力电工电子工业所需要的导体材料、电阻和仪表材料；原子能发电和核技术所需要的核燃料和稀有金属材料；能源和信息技术所需要的半导体、超导体、贮能材料。,航空航天材料所不可或缺的轻金属材料（如：高强高韧铝合金、钛合金、镁合金）,喷气发动机、火箭等现代化技术所需要的超耐热合金（如：高铌钛铝合金）,化工、石油等工业需要的高耐蚀合金（如：Monel合金）,电力电工电子工业所需要的导体材料、电阻和仪表材料（如：Cu及其合金）,原子能发电和核技术所需要的核燃料和稀有金属材料（如：T-222合金Ta-10W-2.5Hf-0.01CT-111合金Ta-10W-2.5Hf）,能源和信息技术所需要的半导体、超导体、贮能材料,金属材料学的意义对生产、使用和开发金属材料起着重要的指导作用。金属材料学的进展a.最近几十年来，由于现代科学技术和工业生产的迅猛发展，对金属材料提出了种种更新更高的甚至非常苛刻的要求。b.科学技术和工业生产对金属材料所提出的性能要求与现有金属材料本身所能提供的性能之间的矛盾推动着金属材料研究工作的发展。c.为了改善金属材料的质量，提高其性能并开发新的材料，必须在有关理论和新工艺、新技术上取得新的突破和新的进展。d.金属材料的合金化理论、制备工艺与技术、相变理论、强度与断裂本质研究的进展以及现代实验研究手段和方法的应用（如x射线分析，透射和扫描电镜，电子和中子衍射，电子探针，俄歇能谱微区分析，计算机模拟技术等）大大加深了研究者们对金属材料微观结构与性能关系的认识。本课程的主讲内容系统介绍各种金属材料的合金化、相变、组成、组织结构与性能之间的关系以及各种材料的用途。,Chap.1钢铁材料学基础,通过向铁中加入合金元素，或者施加变形，或者进行热处理，或者变形和热处理有机结合，在某种意义上能够任意改变它的使用性能和工艺性能。在使用性能方面，有高的强度和韧性配合，或者高的低温韧性，或者高温下有高的蠕变强度、硬度和抗氧化性，或者具有良好的耐蚀性，或具有良好的磁性等物理性能。在工艺性能方面，有良好的热塑性、冷变形性、切削性、淬透性和焊接性等。,原因：这主要是由于通过上述处理可以改变钢的组织结构。(1)合金元素的加入：产生了合金元素与铁、碳及合金元素之间的相互作用，改变了铁各相的稳定性，并可能产生许多新相，从而改变了原有的组织或形成新的组织。合金元素与铁以及合金元素之间在原子结构、原子尺寸、晶体点阵之间的差异是产生这些变化的根源。(2)变形和热处理：是在合金元素作用的基础上对上述变化的强化。,1.纯铁1.1纯铁的分类纯铁按其分类，一般可分为：工业纯铁Fe99.9%高纯铁99.9%Fe99.999%超高纯铁Fe99.999%工业纯铁通常是采用普通冶金方法生产，而高纯铁和超高纯铁则是采用化学、电化学、物理方法及其组合来制备。,化学方法：将含有铁离子的水溶液通过离子交换来提纯的一种方法。优点：比较容易除去铁中的Ni，Co，Cr等金属元素缺点：很难除去C，N，O等成分；电化学方法：将含有铁离子的水溶液通过电解进行提纯的一种方法。优点：比较容易除去与铁电极电位相差大的金属杂质元素缺点：不容易除去与铁电极电位相似的Ni，Co，Mn等金属杂质。物理方法：将前两种方法生产的高纯铁原料在不同的气氛下熔化或加热来进一步提高纯度的方法。例如：在H2气中或超高真空下进行区域熔炼；将固态铁试样在高纯H2气流中长时间加热，以除去铁中的C，N，O，S等杂质元素。,1.2纯铁的用途超高纯铁：生产量极少，价格特别昂贵。主要用于基础研究的原材料。生产量以克、千克计算，价格高于黄金。高纯铁：相对于超高纯铁而言，生产量大得多，价格也比较便宜，除作为基础研究和应用基础研究的原材料外，还实际应用于一些工业部门的重要元器件生产。生产量可达到吨级，价格在百千克百元左右。纯铁：铁磁性物质，具有很高的磁化率K值，磁导率m和低矫顽力Hc值。应用于电子和电力工业部门，按用途可分为四类：电工合金原料纯铁；电磁纯铁；电子管纯铁和特殊用途纯铁。用于制造电器，通讯器材，仪表的电磁元件，电子管零件等，也应用于一些尖端技术，如高能加速器的主磁铁。纯铁的初始磁导率和矫顽力强烈受纯度和组织的影响。提高纯度显著降低矫顽力，提高初始磁导率。所以对一些高性能的电磁元件，采用高纯铁进行制造。,1.3纯铁中的相变,Fe-CPhaseDiagram,FCC,BCC,d-Fe和a-Fe晶体结构相同，均为BCC结构，唯一的区别就是a-Fe在770以下是铁磁性，而d-Fe为顺磁性。,在A3点和A4点，铁的晶体结构相互逆转：A3点a-Fe（BCC）g-Fe（FCC）A4点g-Fe（FCC）d-Fe（BCC）这种奇特的现象意味着在这两个温度下BCC结构的Fe和FCC结构的Fe的自由能相等。,在A3和A4点之间，吉布斯自由能变化值DG为负值，意味着该温度区间FCC结构的g-Fe处于稳定状态。,Kaufman，Clougherty和Weiss(1962，THELATTICESTABILITYOFMETALS-III,IRON),a-Fe（BCC）g-Fe（FCC）转变时的自由能变化,因此，从本质上讲，a-Fe和d-Fe应该看成同一种相。,Note：铁在加热过程中晶体结构相互逆转的这种现象不是一种正常现象。一般来说，如果一种元素具有两种以上的晶体结构，BCC结构在高温下应该处于稳定状态。因为BCC结构不是最密排结构，原子热振动的振幅在某一方向上比较大，振动熵就比较大。根据GU-TS+PV，-TS项在高温下就变得比较大，所以G值降低，即BCC结构更稳定。例如：Ti和Zr在低温下是密排六方结构，而高温下为BCC结构。铁在低温下重新转变成BCC结构这一问题至今还没有给出定量解释，一般认为这种现象是由于低温下铁的铁磁性产生的磁比热和熵的变化所致。压力对相变有明显的影响(A3点）。,Bundy在1965年通过实验研究了压力对A3点的影响，但关于压力对A4点的影响至今还没有进行过研究工作。,(1)增加压力A3点降低，g-Fe变得稳定，这与热力学的Lechatelier原理是一致的，即增加压力对具有较小体积的相更有利。(2)当压力增加到一定程度时会出现密排六方结构（HCP）的e相。,Bundy的研究结果表明：,(Formationofnewmaterialsandstructuresbyhighpressuretreatment,FPBundy,1965),如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。LeChatelier原理只是说的是热力学的自发趋势，是一种可能性。,1848年，法国著名科学家LeChatelier提出：,勒沙特列（LeChatelier）原理,勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家巴黎大学教授,A0点渗碳体的磁性转变；A1点珠光体转变；A2点a-Fe的磁性转变；A3点ag转变；A4点gd转变b-Fe：早期Fe的磁性被错误地当成一种相，后来发现磁性转变并不伴随着晶体结构的变化，也就是说，没有相的变化，所以将顺磁性的a-Fe称为b-Fe的称谓被订正，b-Fe的名称也随之消失。a-Fe中的间隙尺寸：四面体间隙r0.29rFe八面体间隙r0.15rFeg-Fe中的间隙尺寸：四面体间隙r0.22rFe八面体间隙r0.41rFe,1.4铁的低温力学性能,超高纯铁在不同温度下(4.2K室温)的拉伸应力应变曲线,可以看到：没有明显的屈服产生。虽然可以看到应力应变曲线上有突然的应力降低，但这是由于孪晶变形引起的。孪晶变形也是一种塑性变形方式，但是超高纯铁在这样的低温下的塑性变形主要是滑移变形的结果，而且在没有进行室温预变形处理的条件下，在20K以下低温观察到滑移变形，这是首次。超高纯铁在极低温度下也表现出良好的塑性，而工业纯铁或者一般的高纯铁在77K以下拉伸就完全脆性断裂。因此，从以上结果可以得出结论，工业纯铁或者一般的高纯铁在77K以下发生的沿晶脆性断裂是杂质影响的结果。随着人们对晶界以及晶界对低温韧性的影响的认识，进一步的实验结果表明，低温韧性也对晶界的结构，即大角晶界、小角晶界、孪晶界以及特殊的对应晶界，非常敏感。大角晶界与拉伸应力垂直时，即使是超高纯铁也会在77K下发生沿晶断裂。,2.基本定义与概念,合金元素；特别添加到铁或碳钢中以获得所要求的组织结构、物理、化学和机械等性能的元素。性能包括：使用性能：强度、韧性、抗氧化性、耐蚀性等；工艺性能：热塑性、冷变形性、淬透性、可焊性等。,常用的合金元素按其在周期表中的位置分为：第二周期BCN第三周期AlSiPS第四周期TiVCrMnCoNiCu第五周期ZrNbMo第六周期La族稀土元素（LaCe）TaW,杂质：由冶炼时所用原材料以及冶炼方法和工艺操作等所带入钢中的化学元素。常见的杂质有：PSHOMnSiAl等杂质含量一般限制在一定范围:P0.0250.04%S0.0150.05%Mn0.5%Si0.4%。同一元素在钢中可能是杂质，也可能是合金元素，取决与它们是否为特别加入。若属于前者则影响钢的质量，若属于后者则决定钢的组织和性能,合金钢：在成分上特别添加了C以外的元素以保证一定的生产和加工工艺及所要求的组织与性能的铁基合金。低合金钢：钢中合金元素总含量小于或等于5%的钢；中合金钢：钢中合金元素总含量在510%范围内的钢；高合金钢：钢中合金元素总含量超过10%的钢。低、中、高合金钢的分类是相对的。,微合金化钢：若干合金元素如V、Ti、Nb、Zr等的加入量在0.1%数量级，B的加入量在0.001%数量级时就会显著影响钢的组织性能，添加这一数量级此类元素的钢称为微合金化钢。,3铁基固溶体,3.1铁基二元相图的类型合金元素通过对A3和A4点的影响，形成不同类型的铁基固溶体。3.1.1奥氏体形成元素（g-former）在g-Fe中有较大溶解度并能稳定g-Fe的元素。使A3点降低，A4点升高，即扩大g相区。（a）开启g相区，与Fe形成无限固溶体，如Mn，Ni，Co（b）扩大g相区，与Fe形成有限固溶体，如C，N，Cu,（a）开启g相区，与Fe形成无限固溶体，如Mn，Ni，Co,（b）扩大g相区，与Fe形成有限固溶体，如C，N，Cu,3.1.2铁素体形成元素（a-former）在a-Fe中有较大溶解度并能稳定a-Fe的元素。使A3点升高，A4点降低，即缩小g相区。（a)封闭g相区：在一定浓度处汇合，g相区被a相区封闭，形成g圈与a-Fe形成无限固溶体，如V，Cr与a-Fe形成有限固溶体，如Ti，Mo，W，Al，Si，P,(i),(ii),(b)缩小g相区，因为与Fe形成金属间化合物，破坏了g圈，如B，Zr，Nb，S，Ce等,3.2置换式固溶体的形成规律铁基置换式固溶体的形成遵循Hume-Rothery总结的一般经验规律,分析合金元素在铁中的溶解度时，必须考虑铁具有两种同素异晶体，即BCC结构的a-Fe和FCC结构的g-Fe,决定组元在置换式固溶体中的溶解条件是：溶剂与溶质的点阵类型；原子尺寸因素组元的电子结构，即在周期表中的相对位置,Ni，Co，Mn形成以g-Fe为基的无限固溶体，Cr和V形成以a-Fe为基的无限固溶体。它们都满足形成无限固溶体的必要条件：晶体结构相同。但是，不是具有相同晶体结构的元素之间都能形成无限固溶体，如a-Fe-Mo、a-Fe-W系均为BCC结构，g-Fe-Cu、g-Fe-Al系均为FCC结构，但它们都不能形成无限固溶体，因为其它两个条件不能满足。,形成无限固溶体时，Fe与合金元素的原子半径差应8%，而形成较宽溶解度的有限固溶体时应为15%，尺寸因素超过15%时只能形成很小溶解度的固溶体。,与铁在同一周期并且排列在最接近V-VIII族的元素，在铁中有较大的溶解度。rCr1.25，rFe1.24，rNi1.245，rCu=1.28(3.125%),3.3间隙固溶体的形成规律间隙固溶体总是有限固溶体，其溶解度取决于溶剂金属的晶体结构和间隙原子的原子尺寸。间隙原子在铁中处于八面体间隙位置，部分间隙总是没有被占据。,a-Fe和g-Fe中存在两种间隙，即四面体间隙(TetrahedralSite)和八面体间隙(OctahedralSite)，其间隙尺寸分别为：rFe1.24a-Fe八面体间隙0.154rFe四面体间隙0.291rFeg-Fe八面体间隙0.41rFe四面体间隙0.22rFe,与Fe形成间隙固溶体的元素有B，C，N，O，H，其原子半径r分别为：B0.91，C0.77，N0.71，O0.63，H0.46,FCC:间隙为正多面体，八面体和四面体间隙相互独立,HCP:间隙为正多面体，八面体和四面体间隙相互独立,BCC:间隙为非正多面体，四面体包含与八面体间隙中,由于间隙原子的半径比间隙能容纳的最大球半径大，所以间隙原子溶入铁中后将产生晶格畸变。间隙原子的溶解度随其原子半径尺寸的减小而增加，即BCN，且它们在g-Fe中的溶解度大于在a-Fe中的溶解度。溶质原子均是溶于八面体间隙。这是因为g-Fe中八面体间隙的尺寸大于四面体间隙的尺寸，而在a-Fe中虽然四面体间隙的尺寸大于八面体间隙的尺寸，但是八面体间隙是非对称的，而四面体间隙是对称的。,(1)theband-likeregion,N-occupationofO-sites,H-escapefromT-sites,(110)-orientedTiHx,(110)-orientedTiNy,(a)CaF2-typeTiHx,Nochangeinthesublattice,4溶质原子与铁中晶体缺陷的相互作用,铁中的晶体缺陷有空位、位错、晶界等。这些晶体缺陷区有较高的能量。溶质原子溶于铁中，从系统的能量、原子尺寸因素和电子因素考虑，它们将与这些晶体缺陷产生相互作用。溶质-空位集团（solute-vacancyclusters）：与空位结合形成科垂尔气团（cottrelatomphere）：与位错结合形成晶界偏聚（grainboundarysegregation）：与晶界结合形成。有时溶质原子在铁中含量虽极微，但因与晶体缺陷交互作用，使其在缺陷区富集到很高浓度，从而对铁的组织和性能产生巨大的影响，例如碳氮化物的析出、应变时效、晶界强化、晶界脆化、晶间腐蚀、晶界迁移等。,科垂尔气团形成和晶界偏聚的主要原因是溶质原子与铁基体原子的弹性相互作用。把a-Fe点阵向各方向弹性地扩张10%，所需应力为15450MPa，相应的畸变能为62.8kJ/mol。溶质原子在完整晶体内引起的畸变能很高，因此比基体原子大或小的溶质原子以及间隙或溶质原子都将从晶内迁移到位错、晶界等晶体缺陷区。较基体原子大的置换式溶质原子和间隙式溶质原子分别趋向与缺陷区受膨胀的点阵和点阵间隙位置，而较基体原子尺寸小的置换式溶质原子和间隙式溶质原子趋向于缺陷区受压缩的点阵，这样可以使点阵畸变松弛，从而降低系统的内能。所以这种聚集是自发进行的。,4.1间隙原子引起的应变时效,纯铁中的C，N原子含量即使到0.001%的水平，将这样的纯铁试样在室温下拉伸时，在应力应变曲线上都会出现由弹性形变到塑性变形的突然转变，即出现上、下屈服点，在试样表面出现吕德斯带（LdersBand），在下屈服点应力下，LdersBand扩展到整个试样。若中断变形，在室温下较长时间停留或在100150短时间停留后重新拉伸变形时，又会出现新的屈服点，这种现象称之为静态应变时效,动态应变时效的特征：应力应变曲线呈锯齿状；伴随有高的加工硬化率；应变速率增大，流变应力减小，即负的应变速率依存性；在给定的拉伸应变量和恒定的应变速率下，硬度和温度关系曲线上有一个极大值。,试样在50200温度范围内拉伸变形时，在应力应变曲线上会出现连续锯齿状变形（serrationflow），这种与塑性变形同时发生的应变时效称之为动态应变时效。,Cottrel气团中的间隙原子浓度其中x0为晶内固溶的间隙原子的浓度，U为间隙原子与位错应力场的结合能。,应变时效产生的原因：固溶在a-Fe中的C，N原子与位错结合，在位错周围形成Cottrel气团，且它们在室温附近仍有较高的扩散能力。,动态应变时效产生的结果：塑性和韧性降低；韧性脆性迁移温度（DBTT）升高；强度升高,消除应变时效的方法：降低C、N含量至1ppm以下；加入强C，N化物形成元素Ti、Nb、V、Zr等，将固溶的C、N以化合物的形式固定下来。这种方式生产出来的铁或称为钢是现代汽车工业超深冲钢板的基础，一般称为无间隙原子钢IF钢（InterstitialFreeSteel）。,4.2溶质原子的晶界偏聚,式中，xb0为溶质在晶界的饱和偏聚量，E为晶界偏聚自由能（主要为溶质原子在晶内和晶界引起的畸变能之差），xc为溶质在基体晶内的溶解量。,早在上世纪50年代，Mclean就通过考虑溶质原子在晶界区和晶内所引起的组态熵，导出了溶质原子在晶界偏聚量xb的普遍表达式：(McLeanD.GrainBoundariesinMetals，OxfordUniversityPress，Oxford，1957：116.),E=020kJ/mol,1.偏聚自由能E的大小。由于E主要为溶质原子在晶内和晶界处引起的畸变能之差，所以溶质原子与基体原子的原子半径（或间隙尺寸）差别越大，E值也就越大。溶质的偏聚倾向常用晶界富集系数b来表示，bxb/xc。b是溶质在基体中固溶度的函数，而固溶度是尺寸因素和电子因素的综合反映。固溶度越小，晶界富集系数b就越大，偏聚就越显著。2.温度。若温度不影响E值和xc值，则降低温度b增大，即晶界偏聚量越高。晶界偏聚是一个扩散过程，只有在溶质能够扩散的温度范围内才能发生，并需要一定的时间才能达到该温度下的平衡偏聚浓度。氢的扩散激活能小，在0以下就可以在铁中显著扩散。而C、N在室温附近以上才能发生显著扩散。P在350以上、Mo，Cr等在500以上才能发生明显的晶界偏聚。3.第一种溶质原子的晶界偏聚还受第二种溶质原子的影响。它们之间的相互影响包括：两种溶质原子在晶界竞争偏聚位置（sitecompetition）；两种溶质原子在晶内的溶解度；溶质原子之间发生强的相互吸引或排斥作用。,影响晶界偏聚的因素：,C.M.Liu，ThesisforDoctorofEng.Degree，TohokuUniversity，Sendai，Japan，1989.,含0.1%P的Fe-0.1%P合金在750和550加热急冷后的晶界浓度分别为13at%和17at%；,由750急冷的合金为11.25，为6.5；由550急冷的合金为5，为17,含0.0026%C的Fe-0.1%P合金：,晶界偏聚会影响与晶界有关的许多性能，如晶界结合强度，细晶强化效果，晶内腐蚀等。,1.氢的影响为了研究氢的影响，将超高纯铁试样浸入电解液（硫酸水溶液）中并作为阳极，然后通直流电，在试样表面产生氢并使其扩散进入试样。将这样制备的试样在室温及室温以下温度拉伸，并与没有增氢的试样比较，结果如图所示。由于氢在晶界的大量偏聚，产生了明显的沿晶断裂。,2.碳的影响将含有80at.ppm碳的试样以及该试样电解增氢后的样品在170K拉伸，并与超高纯铁和增氢的超高纯铁结果进行比较，如图所示。超高纯铁和Fe-C合金都完全是延性断裂。当增氢后，仅含氢的超高纯铁发生完全的沿晶断裂，而含碳的试样仍然是延性断裂，这说明碳的晶界偏聚增加了铁的晶界结合强度。碳的这种作用在含P、S的高纯铁实验中也被证实，并估算出在晶界偏聚1at%的C，V型缺口冲击实验得到的DBTT降低约13度。,3.P和S的影响P和S都是铁中的脆化元素，它们在铁晶界偏聚都造成明显的沿晶断裂。实验结果表明，铁晶界偏聚1at%的P，DBTT升高13度；晶界偏聚1at%的S，DBTT升高约40度，这说明S比P更有害。4.B的影响实验结果表明，B在晶界的偏聚像碳一样，能够显著提高晶界结合强度，抑制沿晶断裂。晶界偏聚1at%的B，DBTT降低约20度，即B抑制沿晶断裂的作用比C更有效。,此外，实验已发现，C的晶界偏聚对细晶强化的效果，即Hall-Petch关系式,中的ky值产生显著影响。C的晶界偏聚可以将高纯铁情况下的ky由7.5MPamm1/2提高到22MPamm1/2。,5钢铁中碳化物和氮化物的形成规律,碳化物、氮化物和纯金属相比，具有高强度、高弹性模量、高熔点和脆性，是钢铁材料中重要的组成相。它们的类型，数量，尺寸，形状，分布等对钢的性能有极其重要的影响。,这些过渡族元素与C形成碳化物时，因其原子半径rM与碳原子半径rc之比rC/rM不同，可以形成简单密排或复杂结构的碳化物。,5.1碳化物的形成规律5.1.1碳与铁及合金元素形成碳化物的规律钢中的合金元素中能够形成碳化物的元素有：第四周期TiVCrMnFe第五周期ZrNbMo第六周期HfTaW,Hgg通过分析形成碳化物的晶体结构和rC/rM之间的关系，提出了一个经验定则，即：当rC/rM0.59时，形成简单密排结构的碳化物，碳原子位于金属点阵的间隙位置，因此这类碳化物也称为间隙相。,（a）形成面心立方点阵的碳化物MC型碳化物。Ti族（Ti,Zr,Hf）和V族（V,Nb,Ta）形成此类碳化物。Ti族MC中碳浓度在3750%之间变化，V族MC中碳浓度在4050%at之间变化。MC中C浓度增加，MC的硬度和点阵常数将增加,当rC/rM0.59时，形成复杂结构的碳化物如：复杂立方点阵的Cr23C6和Mn23C6；复杂六方点阵的Cr7C3和Mn7C3；正交点阵的Fe3C和Mn3C。,（b）形成六方点阵的碳化物MC和M2C型碳化物。如，Mo，W。,Fe3C的晶体结构可以看作由6个铁原子构成的三角棱柱和在柱内的一个碳原子连接而成，角上的铁原子为2个三角棱柱共享,5.1.2在Fe-M-C系中,在Fe-M-C三元系中，除上述二元系中的碳化物外，还会形成三元碳化物。例如Fe-W-C和Fe-Mo-C系中形成立方点阵的M6C型碳化物，如Fe3W3C或Fe4W2C，Fe3Mo3C或Fe4Mo2C，以及M23C6型碳化物Fe21W2C和Fe21Mo2C。钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，因而会形成含多种碳化物形成元素的复合碳化物。各种碳化物之间可以完全或部分相互溶解，其溶解度受点阵类型，尺寸因素和电化学支配。如果上述三个因素都合适，碳化物之间可以完全相互溶解，其中金属原子可以任意相互置换，例如Mn3C和Fe3C形成(Fe,Mn)3C，Fe3W3C和Fe3Mo3C形成Fe3(W,Mo)3C，VC-TiC，VC-NbC，ZrC-NbC等都能形成连续固溶体。如果上述三个因素之一不合适，则碳化物之间只能有限溶解。例如Fe3C中可以溶解28%Cr、14%Mo，2%W，3%V，形成合金渗碳体；VC中可以溶解8590%WC；W2C中可以溶解75%Cr形成W0.5Cr1.5C；Mo2C中可以溶解5%Fe等。碳化物中的碳还可以被其它间隙原子如N、O等置换，例如TiC中溶入N形成Ti(C,N)等。,5.1.3碳化物的稳定性,钢中各种碳化物的相对稳定性对于其形成和转变、溶解、析出和聚集长大有着极大的影响。它们在钢中的稳定性取决于合金元素与碳原子的亲和力大小。钢中碳化物形成元素都是过渡族元素，它们与C的亲和力大小主要取决于其d层电子数，d层电子数越少，与碳的亲和力越强，所形成的碳化物在钢中的稳定性越高。,碳化物形成元素最外d层的电子数,以第四周期为例，与C亲和力的大小依次为TiVCr,MnFe。Co和Ni的3d层电子数比Fe多，所以在钢中不形成自身的碳化物。此外，在d层电子数相同条件下高周期的元素比低周期的元素与碳的亲和力更强。以第III副族（Ti,Z,Hf）为例，与C的亲和力大小依次为HfZrTi。碳化物的稳定性也可以从其生成热DH298K和相形成自由能DG298K来表征。DH298K和DG298K的数值越负，其碳化物越稳定。钢中各元素的碳化物的相对稳定性顺序如下：HfZrTiTa，NbVW，MoCrMnFe其中：Hf，Zr，Ti，Ta，Nb，V为强碳化物形成元素，形成稳定的MC型碳化物；W，Mo，Cr为中碳化物形成元素；Mn和Fe为弱碳化物形成元素。,碳化物的稳定性越高，其溶解于基体中的温度越高，溶解速度越慢；析出时，开始析出温度越高，析出后聚集长大速度越慢。碳化物在钢中的稳定性还受其它合金元素的影响。强碳化物形成元素溶入弱碳化物形成元素形成的碳化物中，可以提高弱碳化物形成元素形成的碳化物的稳定性。反之，弱碳化物形成元素溶入强碳化物形成元素形成的碳化物中，则降低其稳定性。此外，对特定的碳化物而言，其它合金元素的存在也会影响其溶解的析出动力学以及形态。,5.2氮化物的形成规律,由于钢铁冶炼时吸入大气中的氮或用氮合金化，所以钢中形成铁或其它合金元素的氮化物。氮化物的特点以及形成规律与碳化物类似。但是由于氮原子半径rN0.71埃，比碳原子半径rC0.77埃小，rN/rM值均小于0.59，所以氮化物的晶体结构均为面心或六方简单密排结构。属于面心立方点阵的氮化物：TiN，VN，ZrN，Mo2N，W2N，CrN，g-Fe4N，MnN，e-Mn2N等。属于六方点阵的氮化物：TaN，WN，MoN，Nb2N，Cr2N，e-Fe23N等。氮化物之间的相互溶解、它们的稳定性以及影响规律都与碳化物的情况类似。此外，当钢液用Al脱氧或用Al合金化时，钢中还会形成密排六方结构的AlN。Al非过渡族元素，故AlN不属于间隙相，氮原子不处于Al原子之间的间隙位置。,6钢中的金属间化合物,钢中合金元素之间以及合金元素与铁之间的相互作用，可以形成各种金属间化合物。在合金钢中，主要有s相，AB2相（拉维斯相，Lavesphase）和AB3相（有序相）。,6.1s相,在高铬不锈钢、铬镍及铬锰奥氏体不锈钢、高合金耐热钢及耐热合金中会出现s相。s相的析出会降低钢和合金的塑性和韧性，数量达到24%就会引起合金的明显脆化。相形成的另一个危害是使合金的耐蚀性恶化。周期表中第一长周期中的第7族，第8族，第二长周期中的第8族过渡族元素与周期表中第5族和第6族过渡族元素之间能形成s相。例如Cr-Mn，Cr-Fe，Cr-Co，Mo-Mn，Mo-Fe，Mo-Co，W-Fe，W-Co，V-Mn，V-Fe，V-Co，V-Ni等。形成条件：1.原子尺寸差别不大；2.钢中的“平均族数”在5.77.6范围内。平均族数S组元的族数组元的浓度（质量分数）,为避免钢和合金中出现s相，造成塑性和韧性降低，在钢和合金设计时就应引起重视。一般用合金的d层电子缺位数总值Nv来进行钢和合金的设计。铁基合金中，Nv2.52时不出现s相，Nv2.7时将出现s相。Nv=0.66Ni+1.71Co+2.66Fe+3.66Mn+4.66(Cr+Mo+W)+5.66(V+Nb+Ta)+6.66(Ti+Si)+7.66Al式中元素符号表示基体中各元素的原子分数浓度（合金成分中扣除沉淀相所占元素含量后求得的各元素的原子浓度）。,奥氏体不锈钢中出现的相名义成分是FeCr，但实际上由于镍、钼等原子参与沉淀，该相的实际成分应为(Fe,Ni)x(Cr,Mo)y。这种相是非磁性相，具有体心正方结构。其沉淀与奥氏体基体保持一定的位向关系。该相首先在三晶粒交汇点处出现，其次是在晶界。在高温下长时间加热之后，也会在非共格孪晶界及晶内夹杂物上形成。奥氏体不锈钢中相的沉淀温度范围一般在6501000。,影响奥氏体不锈钢中相沉淀的内在因素：合金成分。奥氏体不锈钢的常用元素中，硅和钼最强烈的促使相形成，其次是钛和铌，而铬含量要达到25%以上，其促使相形成的作用才明显。镍，碳和氮是抑制相形成的元素，这也许与这些元素使奥氏体变得更稳定有关。钢的组织对相形成也有一定影响。奥氏体中残留的铁素体在高温下会转变成相，因而促进相形成。,奥氏体不锈钢中的相,影响相沉淀的主要外界因素：冷变形。一般说来，冷变形由于细化晶粒，增多相生核的位置而促进相的晶界及晶内沉淀。固溶处理温度。提高固溶处理温度会降低相沉淀的速度及数量，这与增大了晶粒度和加长了元素扩散路径有关。！如果固溶处理温度的提高导致合金中铁素体的形成，其作用就相反。,一般来说，不锈钢中的相经过固溶处理会溶解到奥氏体基体中。因此，为了防止或消除相沉淀的不利影响，可将钢进行再次固溶处理，并避免其后在相形成温度下加热。但是如果无法进行固溶处理或者要在高温下使用时，则只能预先调节合金成分（如提高镍含量等）来防止相形成。,6.2AB2相（拉维斯相,Lavesphase）,在含有W，Mo，Nb，Ti的复杂成分耐热钢和耐热合金中会形成AB2相。它是现代耐热钢和合金中的一种强化相，其晶体结构是复杂立方或复杂六方点阵，主要受电子浓度决定。周期表中任何两种金属元素，只要其原子尺寸符合dA:dB1.2:1，都有可能形成AB2相。因此，AB2相是一种由尺寸因素起作用的金属间化合物。在铜和合金中的AB2相主要是具有复杂六方结构的AB2相，如MoFe2，WFe2，TiFe2。在多元合金中，Mn，Cr，Ni可取代Fe原子，W，Mo，Nb，Ti可互相取代，从而形成(W,Mo,Nb,Ti)(Fe,Ni,Cr,Mn)2复杂化合物。,拉弗斯(Laves)相分子式AB2，rA/rB=1.05-1.68，有MgCu2结构，MgZn2结构，MgNi2结构，以针状析出于基体MgCu2是复杂立方结构，每晶胞有16个Cu原子，8个Mg原子,全是四面体间隙的复杂结构，空间利用率和配位数很高，致密度高于等径球组成的面心立方。,6.3AB3相（有序相,orderedstructure）,钢和合金中可以形成多种AB3型有序相，有序相不同于稳定的化合物，处于固溶体与化合物之间的过渡状态。有的有序相的有序无序转变温度较低，超过了该温度就形成无序固溶体，如Ni3Fe，Ni3Mn等。有的有序相的有序无序转变温度接近熔点，如Ni3Al，Ni3Ti，Ni3Nb等，它们类似于金属间化合物。这种有序相在复杂成分的耐热钢、耐热合金、特殊超高强度钢中被用作强化相。有序相中的元素可被其它合金元素取代，可大量取代的元素与两元素的电负性和原子半径的大小相关。例如，g-Ni3Al是重要的强化相，它可溶解多种合金元素。电负性和原子半径与Ni相近的Co、Cu可大量置换Ni原子，电负性和原子半径与Al相近的Ti、Nb、W可置换Al原子。另一些元素如Fe、Cr、Mo与Ni、Al的电负性都有一定的差别，即可置换Ni，也可置换Al。,7钢中的非金属相,钢中存在很多非金属相，它们常常有着复杂的成分、结构，并随钢中化学成分和一系列冶炼过程条件而变化，对钢的质量、性能有着重要的影响。钢中常遇到的非金属夹杂物分为以下几类。,7.1氧化物氧化物有简单氧化物：如FeO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3等；复杂氧化物：如MgOAl2O3，MnOAl2O3等。氧化物的特点是：脆，易断裂，一般没有塑性。只有FeO和MnO有低的塑性。这些氧化物在钢材轧制、锻造加工以后，沿加工方向呈链状分布，对钢的疲劳性能等产生极为有害的影响。,7.2硫化物钢中常见的硫化物有MnS，FeS等。它们具有高的可塑性，热加工时沿加工方向强烈地伸长，对钢的横向性能的影响较大。,7.3硅酸盐硅酸盐成分复杂，是钢中最常见的一类非金属夹杂物。根据其特性分为三类：（1）易变形的，如2MnOSiO2，MnOSiO2；与硫化物相似，热加工后沿加工方向延长，呈线段状；（2）不易变形的，如不同配比的Al2O3，SiO2和FeO等，与氧化物相似，热加工后沿加工方向呈链状分布；（3）加工后不变形的，如CaOSiO2等，以点（球）状形式存在，称为点状不变形夹杂。,7.4AlNAlN的熔点为1870，在钢中有高的稳定性，只有在1100以上才大量溶入钢基体中，在较低温度下又重新析出。但是，当利用AlN的弥散析出改善钢的性能时，它不应被看作夹杂物。非金属夹杂物对钢的质量有重要影响，这不仅和夹杂物的成分、数量有关，而且和它们的形状、大小，特别是分布状态有关。低熔点的非金属夹杂物如FeS或能生成低熔点共晶物且沿晶界连续分布时，将引起热脆性，对钢的性能特别有害。为了防止因FeS造成的热脆性，可以加入适量的MnS，形成高熔点的MnS，并改善其分布。无塑性的非金属夹杂物在钢热加工时可能引起发裂或其它缺陷；塑性非金属夹杂物在变形后将增加钢材的各向异性；非金属夹杂物还会降低钢的塑性、韧性、疲劳寿命、抗蚀性和耐磨性，也会影响钢的淬透性等。因此，非金属夹杂物几乎总是有害的。,8合金元素对Fe-C相图的影响,8.1合金元素对钢临界点的影响,Ni，Mn等扩大g相区的合金元素使S点左移，GS线下沉。只有Co例外，它使GS线升高。,（1）改变奥氏体的位置Fe-C相图中奥氏体区的位置如图所示，用NJESG表示。,Cr，W，Mo，V，Ti，Si等缩小g相区的合金元素均使g相区逐渐呈楔形，且当其含量达到某一临界值后使g相区消失。例如8.2%Mo，12%W，4.5%V，1%Ti，20%Cr，8.5Si使g相区消失。,大多数合金元素使ES线左移，E点左移，这意味着钢中的含碳量不到2%时就会出现共晶莱氏体，例如高速钢中出现的莱氏体。,（2）改变共析温度,Mn，Ni降低A3点，使GS线斜度变得比较平缓，S点左移，A1温度降低；Mo，W，V，Si等提高A3点，使GS线斜度增大，也使S点左移，但A1升高。,（3）改变共析体含碳量,所有合金元素均使S点左移，即降低共析体含碳量。这意味着含有合金元素的碳的含碳量不到0.8%时就会变为共析钢而析出二次渗碳体。只有W，Mo，当其含量增高时形成特殊碳化物后，所形成的共析组织中含碳量稍有回升。,8.2Fe-C-M系,在三元系中，由于合金元素的类型不同，出现不同的相。,Fe-C-碳化物形成元素组成的三元系,M为强碳化物形成元素Ti、Nb、Zr、V：仅出现MC型和Fe3C型碳化物M为中强碳化物形成元素Mo,W：可以出现MC，M2C，M23C6，M6C及Fe3C型5种碳化物M为Cr：出现M3C2，M7C3，M23C6和Fe3C型4种碳化物M为Mn：出现M7C3，M23C6和M3C型三种碳化物,Fe-C-非碳化物形成元素组成的三元系,Ni，Co，Al，Si等非碳化物形成元素在钢中不形成本组元的特殊碳化物，Fe-C-M系中富Fe区仅出现Fe3C型碳化物。,9合金元素对钢在加热时转变的影响,钢在加热时的转变包括：g相的形成；剩余碳化物和铁素体的溶解；合金元素的均匀化；合金元素和杂质在晶内和晶界的重新分布；g晶粒的长大,9.1合金元素对g相形成的影响,当以通常的加热速度将钢加热到高于Ac1温度的某一温度时，g相在铁素体与碳化物的交界而形核，通过碳化物的溶解和a-g扩散型同素异晶转变而长大。,g相的形成速度依赖于碳化物的溶解速度和碳在g相中的扩散速度。因此，合金元素对g形成的影响就是通过影响碳化物的稳定性和碳在g中的扩散速度而实现的。,强碳化物形成元素Ti、V、Nb等这几种元素形成的碳化物的稳定性高，只有在高温下才能溶解；若它们溶入较弱的碳化物形成元素形成的碳化物中，则会提高这些碳化物的稳定性；另外，它们提高碳在g中的扩散激活能。因此，这些元素阻碍g相的形成。非碳化物形成元素Ni、Co等这类元素降低C在g中的扩散激活能，加速碳的扩散，对g的形成有一定促进作用。Si虽然也降低C在g中的扩散激活能，但它同时降低铁的自扩散系数，因为产生与Ni、Co不同的效果，即稍微抑制g相的形成。,9.2合金元素对g相均匀化的影响,当碳化物完全溶解，铁素体完全转变为g时，g中的合金元素和C的成分是非常不均匀的。在原来碳化物的位置，碳化物形成元素和C的成分均高于钢的平均成分。由于C的扩散速度比合金元素快得多，决定g相成分均匀化的主要因素为合金元素在g相中的扩散。,在g晶内发生成分均匀化的同时，合金元素和杂质在晶界将进行重新分布。对于那些希望偏聚在晶界来改变钢性能的合金元素，例如B偏聚在g晶界提高钢的淬透性。此时奥氏体温度不能过高，因为随着加热温度的升高，晶界偏聚量降低。,主要合金元素在g相中的扩散速度,9.3合金元素对g相晶粒长大的影响,晶粒长大是通过晶界移动进行的，其驱动力是由于晶界弯曲产生的压力差。压力差的大小决定于界面张力和界面曲度（晶界曲率提供使晶界移动的驱动力；原子由凹侧移向凸侧，晶界则由凸侧移向凹侧；在二维截面上，小于六边的小晶粒变小，大于六边的大晶粒变大）。晶界移动的过程是依靠晶界原子的扩散完成的。因此，影响晶界移动的因素有：合金元素和杂质在晶界的偏聚；第二相粒子；相邻晶粒的取向差；温度。,（1）C、P和高C下的Mn促进g相晶粒长大C、P偏聚在晶界，增加了Fe在晶界的自扩散系数DFeg；Mn强化了C的作用。（2）Al、Ti、V、Zr、Nb等强烈阻止g相晶粒的长大；W、Mo、Cr有中等阻止作用它们主要是通过形成细小的C、N化物来阻碍g相晶界移动，从而阻止晶粒长大。,AlN的作用最明显。钢中含0.008%的Al时，可得到8-9级的细晶粒,Fe-C相图、冷却过程中的组织变化及产物,10合金元素对过冷奥氏体转变的影响,10.1合金元素对过冷奥氏体转变影响的宏观规律,合金元素对过冷奥氏体转变的影响宏观上表现在两个方面：（1）对相变点Ac1和Ac3的影响；（2）对相变动力学的影响,10.1.1对相变点Ac1和Ac3的影响对Ac1和Ac3的影响直接与合金元素是奥氏体形成元素还是铁素体形成元素有关。奥氏体形成元素降低Ac3和Ac1（Co除外），使转变温度降低，过冷度减小，转变的驱动力减小；铁素体形成元素使Ac1和Ac3升高，使转变的过冷度增大。,Andrew在总结大量实验数据后给出了合金元素对Ac1和Ac3影响的表达式AndrewKW.EmpiricalFormulaefortheCalculationofSomeTransformationTemperatureJ.IronSteelInst.,1965,203:721-727.,Ac1（）723-10.7Mn-16.9Ni+29.1Si+16.9Cr+6.38W+290AsAc3（）910-203SQRT(C)-15.2Ni-30Mn-11Cr-20Cu+44.7Si+104V+31.5Mo+13.1W+700P+400Al+400Ti+120As,值得注意的是，Cr降低Ac3仅是在加入量较少时才成立，当Cr加入量较多时，它会使Ac3升高。,10.1.2对相变动力学的影响,合金元素对相变动力学的影响可以比较集中地表现在对TTT曲线（Temperature-Time-TransformationCurve,IsothermalTransformation,C-Curve）或CCT曲线（Continuous-Cooling-TransformationCurve）的影响上。,从S曲线(a)到C曲线(b),孕育期IncubationPeriod转变开始线与纵坐标轴之间的距离，表示在各不同温度下过冷奥氏体等温分解所需的准备时间。鼻子-C曲线上转变开始线的突出部，孕育期最短的部位。转变开始、终了线,金相硬度法:奥氏体和转变产物的金相形态和硬度不同膨胀法:奥氏体和转变产物的比容不同磁性法:奥氏体为顺磁性，转变产物为铁磁性电阻法：电阻与晶体缺陷浓度有关，测定开始线,快速膨胀仪:如Gleeble系列热模拟试验机THERMECMASTOR-Z热模拟机,共析钢,共析碳钢TTT曲线及对应区间转变产物,C,Ti、V、Nb、W、Mo等强和中强碳化物形成元素,强烈推迟珠光体转变，对贝氏体转变的推迟作用较小；使珠光体最大转变温度升高，降低贝氏体最大转变温度。在TTT或CCT曲线上明显出现珠光体和贝氏体两条C曲线。,共析钢的C曲线离纵轴最远，共析钢的过冷奥氏体最稳定。,Cr、Mn弱碳化物形成元素,推迟珠光体转变和贝氏体转变，但推迟贝氏体转变更显著。,非碳化物形成元素,Al、Si都增加过冷奥氏体稳定性，推迟珠光体和贝氏体转变过程，但对贝氏体转变的推迟作用更强烈。Cu和Ni也增加过冷奥氏体的稳定性，推迟珠光体转变和贝氏体转变，但它们不改变C曲线的形状。Co、Al(2.5%)使Ms升高。,在钢晶界强烈偏聚的B、P、Re等,偏聚在晶界，使先共析铁素体转变显著推迟，对珠光体和贝氏体转变的推迟作用较弱；不改变C曲线的形状。,这些结果都是实验结果的总结，它们对相变动力学的实际影响相当复杂。必须强调的是:1.这里论述的结果都是单个元素加入时它们的影响。多种合金元素共同存在时，它们的影响会发生很大变化，它们的综合作用绝非单个元素作用的简单之和，而是各元素之间作用的相互加强。例如，35Cr，35CrMo和40CrNiMo在铁素体和珠光体转变区间的最短孕育期分别为20秒，35秒和500秒。三者的C、Cr含量相似，由于少量Mo(0.23%)和Ni(1.45%)的加入，大大提高了过冷奥氏体的稳定性。,2.合金元素的影响是指它们固溶于