电化学5电池电动势的应用电解极化

2020/5/10,2,1.已知298K时下述电池的电动势为1.362V,(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的fGmy=228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？,2020/5/10,目录,7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaradayslaw7-2Theionictransportnumber7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity7-4TheLawindependentmigrationions7-5Theapplicationofconductancedetermine7-6Meanionicactivityofelectrolyte7-7DebyeHckellimitinglaw7-8Reversiblecell7-9Thermodynamicofreversiblecell7-10Nernstequation7-11电极电势和电池电动势7-12电池设计7-13电极电势和电池电动势的应用7-14电解和极化,2020/5/10,电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。,处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。,7-13电极电势和电池电动势的应用,2020/5/10,2.求K：,步骤：如何做？,2020/5/10,试求反应2H2+O2=2H2O(l)的Ky反应2H2+O2=2H2O(g)的Ky已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度,解：电池反应2H2+O2=2H2O(l)因为p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229VKy=exp(4FEy/RT)=1.441085,例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)的E=1.229V,2020/5/10,2H2+O2=2H2O(l)G1y=4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)G202H2O(l,p)=2H2O(g,p)G2=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)G2=2Vdp=2RTln(py/p),2H2+O2=2H2O(g)Gy=G1y+G2=455.6kJKy=exp(Gy/RT)=5.971081,根据盖斯定律,2020/5/10,2(1-)2ni=2+,=2.510-27,2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),2020/5/10,3、计算难溶盐的Ksp,Kspy实质是溶解平衡常数,Kspy(=1)=Kap例3：求25时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag+Bra(Ag+)a(Br)=KyKspy设计电池Ag(s)|Ag+|Br|AgBr-Ag(s)查得y(AgBr)=0.0711V,y(Ag/Ag+)=0.799V,Ey=y(AgBr)y(Ag/Ag+)=0.7279V,Ky=exp(FEy/RT)=4.871013=Kspy(=1),2020/5/10,二、求化学反应的rSm,说明:(1)如何做：,T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直线，所以的准确度可以测得很高。,2020/5/10,三、测量化学反应的rHm,(1)如何做：测E和,(2)电动势法测rHm与量热法的比较：,精确度高,(3)rHmQ,2020/5/10,四、测定,电动势法是测定的常用方法之一,例，298K，p时，CuCl2(b)的,解：设计什么电池？,=?,2020/5/10,其中：F,RT,b,b：已知,：查手册,E：测量,2020/5/10,例1：25，电池(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25，y(AgCl)=0.2224VEy=y(AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey(RT/F)lna(HCl)=y(AgCl)(2RT/F)lnaa=0.0795=a/b=0.795,2020/5/10,例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,电池Ag-AgCl(s)|Cl|AgCl-Ag(Au)350K时,E=0.0664V.求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反应Ag(s)Ag(Au)（电极浓差电池）,a(Ag)=0.1106=a/x=0.276,2020/5/10,五、测定,值不能利用物理意义进行直接试验测定,例上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？),2020/5/10,此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图，外推至b0,但人们习惯作图，Why?,2020/5/10,(在稀浓度范围内),(I3b),*,*,*,*,*,*,*,*,*,即在稀溶液范围内,呈直线关系，外推准确度高,2020/5/10,例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey,解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：,外推法求E：通常情况下采用此法,2020/5/10,根据德拜极限公式lnb1/2，当b1/20，1,测不同b时E,以,则,对b1/2作图,然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey,+,=,q,q,b,b,F,RT,E,E,m,ln,2,lim,0,+,q,b,b,E,ln,05134,.,0,2020/5/10,E+0.05134b/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.1232.0433.3166.098,截距Ey=0.0714V,2020/5/10,六、pH的测定,pH在生产及科研中的重要地位：,定义pH=-lga(H+)中的问题：,(H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。,2020/5/10,方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：,1.氢电极(Pt)H2(py)|待测溶液|甘汞电极E=(甘汞)y(H2)+(RT/F)lna(H+)=(甘汞)(RT/F)2.303lga(H+)=(甘汞)+0.05915pH(25)pH=E(甘汞)/0.05915,2020/5/10,2.玻璃电极和酸度计,待测液,玻璃膜,甘汞电极,AgCl电极,0.1molkg-1HCl,玻璃电极,将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。,2020/5/10,校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极E标测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极Ex(玻)=y(玻)+RT/Flna(H+)=y(玻)0.05915pHE标=(甘汞)y(玻)+0.05915pH标Ex=(甘汞)y(玻)+0.05915pHpH=pH标+(ExE标)/0.05915,酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。,酸度计,2020/5/10,甘汞电极,Pt电极,将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。,3.醌氢醌电极Pt|Q,H2Q,在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液,2020/5/10,由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,在稀溶液中：=1a(Q)=a(H2Q)(Q)=y(Q)+(RT/F)lna(H+)=y(Q)0.05915pH测定时，组成电池：Hg-Hg2Cl2(s)|KCl|待测液，Q,H2Q|PtE=(Q)(甘汞)=y(Q)(甘汞)0.05915pHpH=y(Q)(甘汞)E/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH8的溶液,醌氢醌电极电极反应：Q+2H+2e=H2Q,2020/5/10,例如：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O滴定曲线如下：,E,V/3,电势突跃,终点,七、电位滴定,2020/5/10,八、确定化学反应的方向比较的大小,越低（负）越易失去电子；越高（正）越易得到电子，所以低的金属能从溶液中置换出高的金属KCaNaMgAlZnFeSnPbH2CuHgAgPtAu,2020/5/10,解：查表得：y(Sn)=0.136V，y(Pb)=0.126V,a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，问Pb能否置换Sn,例1：25有溶液a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0,(Sn)=y(Sn)(Pb)=0.126+0.02855lg0.1=0.156V(Sn)Pb可以置换Sn,a(Sn2+)=a(Pb2+)，y(Sn)(Sn)Pb不能置换Sn,2020/5/10,九、确定离子价态,例18时，电池Hg(l)|Hgnn+(b1)|Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：()nHg(l)neHgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+nenHg(l),(离子强度相等，则相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.992所以亚汞离子以Hg22+形态存在。,Hgnn+(b2)Hgnn+(b1),2020/5/10,可逆电极：平衡，I0，r,实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程，ir,本部分讨论：(1)r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。,7-14电解和极化,2020/5/10,一、电极的极化(Polarizations),定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。,产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。,电极极化,浓差极化电化学极化电阻极化,2020/5/10,Zn,电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：,Cu,Cu2+,b2b1,阴极:Cu2+2eCu,阳极:Zn-2eZn2+,1.浓差极化：Concentrationpolarization,例：电池Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu,2020/5/10,例：电池Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu,阴极：Cu2+(b2)|Cu,I0，Cu2+(b2)2e-Cu,(为简单，1),I0，Cu2+(b2)2e-Cu,(b2E(平衡)负极:E(实际)电势,2.电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。,2020/5/10,3.电解池的外加电压：U外。,I,U外,U分,变化小，无电解现象,4.电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。U外U分是电解条件。,在可逆情况下：EU端U外U分,2020/5/10,(二)、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外,1.不可逆电池的U端：,设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：,ir,阴-ir,阳,一部分消耗在外电路U端,一部分克服内阻消耗电位降IR,则ir,阴-ir,阳U端IR，若忽略内阻，,U端ir,阴-ir,阳ir(B-)ir(C-)，则析出顺序CBA,阴：ir(A+)ir(B+)ir(C+)，则析出顺序ABC,随A不断析出，ir(A+)，直至,ir(A+)=ir(B+),A,B同时(即B开始)析出,应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。,2020/5/10,1.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.实际反应顺序阳极：实际电极电势E(实际)小的优先反应，阴极：实际电极电势E(实际)大的优先反应，举例：,小结,2020/5/10,一、阴极反应（还原反应）金属析出：Mz+neM氢气析出：2H+2eH225时(阴)=y(阴)+(0.0591/n)lga(Mz+)(H2)=y(H2)+0.0591lga(H+)=0.0591pH,2020/5/10,如溶液中有Ag+,Cu2+,Cd2+三种离子存在，浓度均为1molkg-1，y(Ag)y(Cu)y(Cd)，Ag先析出。,1.金属析出：(阴)=y(阴)+(0.0591/n)lga(Mz+),Ag=y(Ag)+0.0591lga(Ag+)开始析出：0.799Vc(Ag+)=1molkg-1继续析出：0.385Vc(Ag+)=110-7molkg-1Cu=y(Cu)+0.0296lga(Cu2+)开始析出：0.337Vc(Cu2+)=1molkg-1继续析出：0.255Vc(Cu2+)=110-20molkg-1Cd=y(Cd)+0.0296lga(Cd2+)开始析出：0.403Vc(Cd2+)=1molkg-1,2020/5/10,解：当铜开始析出时，银离子的浓度？=y(Ag)+0.0591lga(Ag+)0.337=0.799+0.0591lgc(Ag+)/cyc(Ag+)=1.510-8molkg-1当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？0.403=0.799+0.0591lga(Ag+)=y(Cu)+(0.0591/2)lga(Cu2+)0.403=0.337+0.0296lgc(Cu2+)/cyc(Ag+)=4.5910-21molkg-1c(Cu2+)=9.110-26molkg-1所以能分离完全,例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？,2020/5/10,如：y(Pb)=0.126V;y(Sn)=0.136V,另外如：y(Cu)=0.34V;y(Zn)=0.76V相差1V,不能同时析出,可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-，Zn(CN)42-,其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜,当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金,2020/5/10,在酸性溶液中：2H+2eH2(H2/H+)=y(H2/H+)+0.0591lga(H+)=0.0591pH在碱性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-(H2/OH-)=y(H2/OH-)0.0591lga(OH-)=0.8280.0591lga(OH-)在金属锌上：(H2)=0.60.8V所以虽然y(H2)y(Zn)=0.76V，锌仍可先析出,关键是溶液的pH.,2.H2的析出：,2020/5/10,解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即(H2)=0.0591pH(Zn)0.0591pH0.70.76则pH1或c(H+)0.1molkg-1从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高。,例：在c(Zn2+)=1molkg-1的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？,2020/5/10,二、阳极反应（氧化反应）,电势越低者，越易析出或优先发生反应Pt电极上：气体析出OH-O2I-I2Br-Br2Cl-Cl2y/V0.4010.5361.0651.36阳极溶解：ZnZn2+CuCu2+OH-O2y/V0.760.340.401,2020/5/10,解：O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(碱性溶液)(O2/H+)=y(O2/H+)+(RT/F)lna(H+)=1.2290.0591pH(O2/OH-)=y(O2/OH-)(RT/F)lna(OH-)=0.401(RT/F)lna(OH-)=1.2290.0591pH,Kw/a(H+),(O2/H+)=1.2290.05917=0.815V(Ag+/Ag)=y(Ag+/Ag)=0.799V（若忽略过电势）则银先溶解或生成Ag2O,例：25,银电极在c(Ag+