次课络合平衡和络合滴定法

分析化学,定量分析化学化学化工何英,第6章络合平衡和络合滴定法,6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用,6.1常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA性质:EDTA(H4Y),获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2；溶解度较小,常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:有七种存在形式：1)在pH12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；,分布曲线见书153,EDTA在水溶液中存在六级电离，七种型体,H6Y2H+H5Y+H5YH+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,EDTA与金属离子的络合物特点(1)与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高;金属离子与EDTA的配位反应：Mn+Y4-=MY稳定常数：简写为：M+Y=MY稳定常数：,（2）与大多数金属离子11配位，计算方便；（3）易溶于水;（4）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。,1络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2络合平衡常数,某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数,逐级稳定常数Ki,K表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2溶液中各级络合物的分布,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.261=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.162=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.673=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.004=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.605=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=100.906=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X与平衡浓度X的比值，用表示。,1副反应系数,M+Y=MY主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,a络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,酸度对络合滴定的影响（1）酸效应:由于H的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸效应系数:溶液中，未与M络合（未参加主反应）的EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与游离Y浓度Y的比值。定义：酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值。,酸效应系数Y(H)：,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6)可见：Y(H)只是pH的函数,Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,只包含与H发生副反应的部分,说明：1)酸效应系数Y（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,Y（H）越大);2)Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)通常Y（H）1,YY。4)当pH12,Y（H）=1时，表示Y=Y；说明此时没有酸效应发生总有Y（H）1pHlgY（H）曲线称为酸效应曲线.,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,只包含与共存离子N发生副反应的部分,Y的总副反应系数Y,b金属离子的副反应系数M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,lgM(OH)pH,c络合物的副反应系数MY,酸性较强MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数KMY，用来表示具体情况下M、Y和MY之间的平衡关系。,2条件稳定常数,M=aM*M、Y=aY*Y、MY=aMY*MY代入上式,条件稳定常数,滴定主反应：M+Y=MY只考虑酸效应影响：由：得：带入稳定常数表达式得：,（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。副反应系数:条件稳定常数:由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解效应,忽略金属离子的副反应,只考虑酸效应。因此得到稳定常数与条件稳定常数之间的关系：,lgKMY=lgKMYlgY（H),一般情况下，KMYKMY。仅当溶液的pH12（aY(H