4-动力学说明1-流程模拟-Aspen Plus V10动力学说明

动力学说明据评分细则，主要反应工序用速率反应器模拟，其中的主反应都用化学动力学（反应速率）模型、化学平衡模型、或快速反应模型。我们在Aspen模拟中，所有主反应均采用动力学模型模拟，对于副反应作如下处理：在反应器前后添加转化率反应器，根据文献准确输入副反应转化率模拟整个反应过程。1. 第一工段醋酸甲酯合成抽提工段动力学说明据文献 左村村. 离子交换树脂催化酯化反应精馏生产醋酸甲酯D.湘潭大学,2015.，甲醇与醋酸反应生成醋酸甲酯的机理如下：图1 磺酸基离子交换树脂催化剂催化酯化反应机理文献中，左村村等人进行了醋酸甲酯合成的动力学实验，实验在大气条件下进行，反应在不同的温度范围（318.15328.15K）和不同的原料配比B.(0.8,1,1.1,1.2和1.3)下反复进行。当温度低于328.15K时，lnKep与1/T成直线关系。关系如下式：当温度为328.15K时，G0是-10.35kJ/mol。通过醋酸的全部填充床反应器的质量守恒来关联动力学数据。文献中考察的动力学方程模型有如下几种：（1） 理想溶液假设的Q-H模型（Q-HIDS）（2） 非理想溶液假设的Q-H模型（Q-HNIDS）（3） L-H-H-W模型（4） E-R模型（5） 修正的L-H模型经过平方偏差的对比，结果表明，对于ILC-1催化剂和ILC-2催化剂催化的液固催化酯化过程，L-H-H-W模型的速率表达式最适合。强酸性阳离子交换树脂催化酯化体系的拟均相动力学如下：，通过平衡转化率得到。k+1为正反应反应速率常数，k-1为逆反应速率常数，指数分别是各自反应的活化能，Keq的指数就是表观反应热，即正负反应活化能的差值。2. 第三工段EDA制取工段2.1主反应据文献Kelkar A A , Jaganathan R , Chaudhari R V . Hydrocarbonylation of Methyl Acetate Using a Homogeneous Rh(CO)Cl(PPh3)2 Complex as a Catalyst Precursor: KineticModelingJ. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(7):1608-1614.，醋酸甲酯与合成气反应生成EDA的机理如下：总反应如下：文献中进行了EDA合成的动力学实验，实验条件在如下范围内挑选：醋酸甲酯浓度0.62-9.76kmol/m3，碘甲烷浓度0.16-1.28kmol/m3，催化剂负载0.6110-3-9.7610-3kmol/m3，CO2分压0.47-5.5MPa，搅拌转速1.66-16.6Hz，温度433-463K。因为酸酐和乙醛的缩合是一个快速的过程，整个反应可以表示如下：其中，物质的反应速率如下：初值如下：研究表明催化剂会与H2发生如下转化反应:因而催化机理与催化机理相似，表示如下：其中反应14和反应15为速控步，因此动力学方程表示如下：A反应混合物中CO浓度，kmol/m3；A*CO平衡溶解浓度， kmol/m3；B反应混合物中醋酸甲酯浓度，kmol/m3；E*H2平衡溶解浓度，kmol/m3；k11，k12步骤1、2各自的速率常数，m3kmol-1 s-1；K11，K12CO和H2各自的吸附常数；P碘甲烷浓度W催化剂浓度文章中进行了四组实验，结果如下：反应时间为100s时，实验结果列表如下：转化率（%）收率（%）选择性（%）Figure14011.228Figure25210.720.6Figure3681623.5Figure4801620选择选择性最高的一组实验条件作为生产条件，列表如下：温度K氢气分压MPa一氧化碳分压MPa催化剂浓度(kmol/m3)4331.823.642.4410-3根据实验得出k11、k12、K11、K12对应的活化能：k11对应动力学的活化能为Ea11=80.72kJ/mol，拟合得到A=e20.147k12对应动力学的活化能为Ea12=91.79kJ/mol，拟合得到A=e22.282K11对应吸附活化能为Ea11=-22.54kJ/mol，拟合得到A=e-5.659K12对应吸附活化能为Ea12=-48.31kJ/mol，拟合得到A=e-12.521采用对应温度下的亨利系数：可以看出亨利系数随温度变化不大，则选择433K下的值。计算过程如下：k11K11K12=e-80.72-22.54-48.318.314T103+20.147-5.659-12.521=e-9.871038.314T+1.967K11=e22.548.314T-5.659K11K12=e-22.54-48.318.314T-5.659-12.521=e70.858.314T-18.18r1=k11K11K12PBWA*1+K11P+K11K12PA*=e-9.871038.314T+1.9671.52.4410-33.641.1800.11+e22.541038.314T-5.6591.5+e70.851038.314T-18.181.53.641.1800.1B=e-9.871038.314T+1.9671.51.04810-31+e22.541038.314T-5.6591.5+e70.851038.314T-18.181.50.430Br2=k11K11K12PWAE*1+K11P+K11K12PA*=e-9.871038.314T+1.9671.52.4410-33.641.820.59800.11+e22.541038.314T-5.6591.5+e70.851038.314T-18.181.53.641.1800.1=e-9.871038.314T+1.9671.59.66710-41+e22.541038.314T-5.6591.5+e70.851038.314T-18.181.50.4302.2副反应反应体系中含有醋酐和水，在相应条件下可发生醋酐水解反应。下证醋酐水解反应的完全性：据文献 李德华. 醋酸酐水解反应的宏观动力学探讨J. 华中师范大学学报(自然科学版), 1984(2):66-75.醋酸酐水解反应的宏观动力学探讨，文献中在条件：常压、3060的温度范围内，醋酸酐水解反应的表观级数为一级，表达式如下：r=4.85210EXP(-6.817103/T)CA0(1-XA)在Aspen中进行模拟，第三工段物系在该实验条件下能够反应完全，而该物系实际温度高于实验温度，根据反应动力学方程式分析可知，反应速率将比实验条件下的反应速率更大。因此可以证得醋酐在第三工段反应过程中水解完全。3. 第四工段EDA裂解工段动力学3.2主反应在酸性催化剂的催化作用下，EDA裂解生成醋酸乙烯的主反应如下：（CH3CO2）2CHCH3酸性催化剂CH3COOCH=CH2+CH3COOH 反应（1）在过程中发生的副反应如下：（CH3CO2）2CHCH3酸性催化剂（CH3CO2）2O+CH3CHO 反应（2）CH3COOCH=CH2+H2OCH3COOH+CH3CHO 反应（3） 反应（4） 反应（5）研究表明，当反应体系中原料只有EDA时，副反应（2）要比反应（1）更容易发生，通过改变进入反应精馏塔的酸酐流量，可以在一定程度上减轻副反应的发生程度。文献 漆志文,孙海军,沈才大,于遵宏.二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯动力学J.华东理工大学学报,1998(05):111-115.中漆志文等人在管式反应器内进行动力学实验，在不同温度下，根据不同酸酐与EDA进料比进行实验（包含适宜的工业操作条件），由动力学实验数据，Runge-Kutta法积分，并用单纯形法对参数进行优化，得到了EDA裂解的动力学方程：图2 EDA裂解反应动力学文献截图在此基础上进行化简可得：r正=2.0691010exp(-97800RT)C0，EDA-0.066（1-x）0.9335r逆=2.6041010exp(-96760RT)C0，EDA-0.407x0.5926其中，Ca,0EDA的起始浓度，mol/L即kmol/m3；XEDA的转化率。进一步将x=1-CEDAC0,EDA，带入以上两式，化简得：r正=2.0691010exp(-97800RT)C0，EDA-0.9995CEDA0.9335r逆=2.6041010exp(-96760RT)C0，EDA-0.9996CVAC0.5926文献 喻益,胡益共,刘殿华,房鼎业.大孔阳离子交换树脂催化裂解二醋酸亚乙酯制取醋酸乙烯的研究J.天然气化工(C1化学与化工),2016,41(04):38-42+76.中，喻益等人对裂解催化剂进行了比较，得到如下结果：BSA苯磺酸；MCER大孔阳离子交换树脂可以看出两者的实验结果