大学基础化学课件工科08-3配位解离平衡.ppt

8.3.1配位解离平衡8.3.2螯合物8.3.3配位反应的副反应系数及条件稳定常数8.3.4配位滴定分析法,8.3配位解离平衡,第八章溶液中的四大化学平衡,掌握内容：配位平衡、副反应及副反应系数、条件稳定常数及有关计算。熟悉(理解)内容：配位滴定分析及金属指示剂。了解内容：螯合物及螯合效应，晶体场稳定化能及其应用。,基本要求,p368-369习题：7、10、13、15、18,作业,8.3.1配位解离平衡,一、配位平衡与配离子的稳定常数,Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42,有BaSO4生成,无Cu(OH)2生成,有CuS生成,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3,Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+,Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+,Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+,Cu2+NH3Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+Cu2+NH3,Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3,Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3,Cu2+NH3Cu(NH3)2+,Cu2+2NH3Cu(NH3)22+,Cu2+3NH3Cu(NH3)32+,Cu2+4NH3Cu(NH3)42+,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,Zn(OH)3+OHZn(OH)42,得,二、配合物各物种的分布,c(M)=M+ML+ML2+MLn,配位平衡与酸碱平衡酸度的影响,Fe3+3C2O42Fe(C2O4)33,H2C2O42,Fe(OH)3,三、配位解离平衡的移动,配位平衡与沉淀溶解平衡,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,CuS,Cu(NH3)42+S2-CuS+4NH3,AgI(s)+2NH3Ag(NH3)2+I,AgI(s)+2CNAg(CN)2+I,配位平衡与氧化还原平衡,MLn+Mn+L,M,四、配合物标准稳定常数的应用,配合物溶液中有关物种浓度的计算配离子与沉淀之间转化的有关计算配离子间的相互转化的判断和有关计算有关配离子电对的标准电极电势的计算*,1.配合物溶液中有关物种浓度的计算,解：混合后溶液中c(Ag+)=0.10moldm-3c(NH3)=0.50moldm-3,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,起始浓度/moldm-30.100.500平衡浓度/moldm-3x0.502(0.10x)0.10x,由于很大，故0.10x0.100.502(0.10x)0.500.20=0.30,解得Ag+=x=6.8610-8moldm-3,若以NaCN代替氨水，则有,解得Ag+=x=8.5510-22moldm-3,练习：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.010moldm-3的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。,起始浓度/moldm-30.0100.0100平衡浓度/moldm-30.010x(0.010x)/2(0.010-x)/2,解得NH3=x=2.4810-4moldm-3,2.配离子与沉淀之间转化的有关计算,AgNO3,AgCl,AgBr,AgI,Ag(NH3)2+,Ag(S2O3)23,Ag(CN)2,Ag2S,决定反应方向的因素：,配合剂与沉淀剂的浓度,沉淀+配合剂配合物配合物+沉淀剂沉淀,沉淀的越小，配合物越易解离生成沉淀,AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2+Cl,设平衡时溶液中NH3=xmoldm-3,平衡浓度/moldm-3x0.100.10,解得平衡时NH3=x=1.99moldm-3,故所需氨水的最小浓度应为1.99+0.20=2.19moldm-3,3.配离子间的相互转化的判断和有关计算,配离子间的转化，主要决定于配离子稳定常数的差别,不稳定的配合物易转化为稳定的配合物配离子稳定常数之差越大，转化越完全,练习：25时，Ag(NH3)2+溶液中，c(Ag(NH3)2+)=0.10moldm-3，c(NH3)=1.0moldm-3，加入Na2S2O3使c(S2O32)=1.0moldm-3，计算平衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度。,解:,平衡浓度x1.02(0.10x)0.10x1.0+2(0.10x)/moldm-3,0.10x0.101.0+2(0.10x)1.201.02(0.10x)0.80,解得平衡时Ag(NH3)2+=x=1.5310-7moldm-3NH3=1.0+2(0.10x)=1.20moldm-13,8.3.2螯合物,螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定,乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraaceticacid),物理性质：,在水中的溶解度很小(22C时，0.02g/100cm3),H4Y,难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3形成盐,配位滴定中使用的是它的二钠盐Na2H2Y2H2O,水中溶解度：22C时，11.1g/100cm3(0.3moldm-3),白色晶状固体，M.W.=292.1,EDTA在水溶液中的存在形式,EDTA配合物的特征,形成配合物的配位比大多为1：1,与金属离子能形成五个五元环，配合物的稳定性高,配合物的水溶性好,配合物的颜色特征：,无色Mn+，形成MY仍为无色,有色Mn+，形成MY颜色更深,ZnY2、AlY、CaY2、MgY2,CuY2(深蓝色)、NiY2(蓝色)MnY2(紫色)、FeY(黄色),EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数,以上数据是无副反应情况下的数据不能反映实际滴定过程中的真实状况,稳定常数具有以下规律：,碱金属离子的配合物最不稳定lgKMY20,配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件,金属离子与EDTA配位反应中的副反应,引进副反应系数()，就可以定量地表示副反应进行的程度,8.3.3配位反应的副反应系数及条件稳定常数,一、副反应及副反应系数,1.Y的副反应及副反应系数Y,Y未与金属离子M配位的Y的各物种的总浓度Y游离Y的浓度,Y值越大，表示Y发生的副反应越严重,Y=1，表示Y未发生副反应,通常情况下：Y1,(1)Y的酸效应与酸效应系数Y(H),酸效应：溶液中H+与Y发生的副反应使EDTA与M的配位能力下降,式中：nY的累积质子化常数,酸度越高，Y(H)值越大，酸效应越严重,不同pH时的lgY(H)(见教材P353表11.8),(2)Y的干扰离子副反应系数Y(N),(3)Y的总副反应系数Y,Y=Y(H)+Y(N)1,当溶液的酸度较高时，Y(H)Y(N)，酸效应为主,当Y(N)Y(H)，共存离子的副反应为主,2.金属离子M的副反应及副反应系数M,M未与Y配位的金属离子M各物种的总浓度M游离金属离子的浓度,M值越大，表示金属离子发生的副反应越严重,M=M(OH)+M(L)1,lgM(OH)(见教材P354表11.9),金属离子与其它配合剂L的副反应系数M(L),例：计算pH=10.0、NH3=0.1moldm-3时的lgZn。,解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为：2.27,4.61,7.01,9.06,查表得，pH=10.0时，lgZn(OH)=2.4,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1105.10,lgZn=5.10,例：计算pH=9.0、c(NH3)=0.1moldm-3时的lgZn(NH3)。,解:,lgZn(NH3)=3.2,3.配合物MY的副反应及副反应系数MY,酸度较高时：MY+H=MHY,碱度较高时：MY+OH=M(OH)Y,注：酸式配合物和碱式配合物大多不太稳定，计算时可忽略不计。,二、配合物的条件稳定常数,例：计算pH=9.0、c(NH3)=0.1moldm-3时的lgKZnY。,lgZn(NH3)=3.2,解：已知lgKZnY=16.5,pH=9.0时，查表得lgY(H)=1.28，lgZn(OH)=0.2,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=103.2+100.21=103.2,8.3.4配位滴定分析法,一、配位滴定分析的滴定曲线,以0.01000moldm-3EDTA溶液滴定20.00cm3同浓度的Ca2+溶液为例,当在溶液pH12.00时进行滴定：酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY,滴定前：Ca2+=0.01000moldm-3pCa=-lgCa2+=2.00,(2)化学计量点前0.1%：加入19.98cm3EDTA溶液Ca2+=(0.010000.02)/(20.00+19.98)=510-6moldm-3pCa=5.30,(3)化学计量点：此时Ca2+几乎全部与EDTA络合CaY=0.01/2=510-3moldm-3Ca2+=YKCaY=1010.69,(4)化学计量点后0.1%：加入EDTA溶液20.02cm3Y=(0.010000.02)/(20.00+20.02)=510-6moldm-3,若在溶液pHY(H)，YY(N),混合离子分别滴定的条件,混合离子准确分步滴定的条件,控制酸度法,Bi3+,Pb2+混合液,滴定至颜色由红变黄,滴定至颜色由红变黄,混合离子分别滴定的方法,掩蔽法,配位掩蔽法,通常加入能与干扰离子N形成稳定、易溶的无色或浅色配合物的掩蔽剂,氧化还原掩蔽法,加入能与干扰离子发生氧化还原反应的氧化剂或还原剂,常用的还原剂：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫尿等,沉淀掩蔽法,加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行滴定,滴Ca2+时，为消除Mg2+的干扰可加入NaOH使溶液pH12，Mg2+转化为Mg(OH)2沉淀,常用的沉淀剂：NH4F(在pH=10时可掩蔽Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,稀土元素等)、硫酸盐、硫化钠等,性质及作用原理,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色,铬黑T(蓝色)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(酒红色),Mg2+-铬黑T(酒红色)+EDTA=铬黑T(蓝色)+Mg2+-EDTA,使用时应注意金属指示剂的适用pH范围,四、配位滴定的指示剂,金属指示剂通过指示溶液中金属离子的浓度的变化来确定滴定终点,M+In=MIn,当MIn=In时，溶液呈现混合色,指示剂的变色范围：lgKMIn1,金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与金属指示剂配合物之间应有明显的颜色差别,金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH变化，故必须控制合适的pH。,pH11.6橙色,pH=6.311.6蓝色,合适pH范围,铬黑T：,铬黑T与M的配合物为红色,指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性,不能太大：应能够被滴定剂置换出来不能太小：否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达,铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+封闭Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽,指示剂的封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换,指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且有良好的变色可逆性，指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水,例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化，可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,指示剂的僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水，生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。,指示剂应比较稳定，以利于储存和使用,常用的金属指示剂(P363),常用的金属指示剂(P363),EDTA标准溶液的配制和标定,贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中,用二钠盐Na2H2YH2O(M=372.24)配制溶液,标准液浓度：0.010.05moldm-3,水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度常用标定法确定,标定的基准物质：纯金属锌、铜、铋及纯ZnO、CaCO3、MgSO47H2O等,五、配位滴定的方式及应用,配位滴定的方式及应用,直接滴定法,满足配位滴定对化学反应要求的反应即可进行直接滴定,例：EDTA测水的总硬,缓冲溶液：NH3NH4Cl溶液,指示剂：铬黑T,终点：由酒红色变成纯蓝色,返滴定法,适用于：被测离子与EDTA反应速度慢被测离子在滴定的pH条件下水解无合适指示剂或对指示剂有封闭作用,例：E