材料科学基础-第2章-固体的结构.ppt

1,第二章固体结构（SolidStructure）,第一节晶体学基础（BasisFundamentalsofcrystallography）,固体物质按组成原子或分子排列特点分为：晶体：原子或离子、分子在三维空间呈周期性、规则排列的固体。,非晶体：原子或离子分子呈无规则排列的固体。晶体不同于非晶体的两大特点：固定的熔点，各向异性。,2,晶体具有以下特性：各向异性沿晶体不同晶体学方向，体现出不同的物理、化学、力学等特性。如单晶铁弹性模量：方向上为1.35105MPa；方向上为2.90105MPa。,产生原因：沿晶体不同晶体学方向原子或分子等排列规律不同。,3,具有固定的熔点晶体熔化时必须吸收一定的熔化热才能转变为液态(凝固时放出同样大小的结晶热)，当温度升高值熔点时，晶体开始熔解，温度停止上升。此时所吸收的热量用于破坏晶体结构，直到晶体完全熔化，温度才继续升高。,时间,温度,熔点,4,自限性晶体具有自发地生长为一个封闭几何多面体的倾向，即晶体与周围介质的界面经常是平面，晶体的多面体形态是其晶格构造在外形上的直接反映。,对称性源于晶体内部微观结构的对称性，晶体的某些性质在一定方向及位置上具有对称性。,均匀性（均一性）一个晶体的各部分性质相同。因为晶体内部质点是周期性重复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，因而由结构决定的一切性质都是相同的。,5,二维晶体结构,一.空间点阵和晶胞（SpacelatticeandUnitecells）1.晶体结构：晶体结构：晶体中原子或离子、分子在空间规则排列的方式。,6,2.空间点阵的概念将晶体中原子（离子）或原子（离子）团（经一定操作）抽象为纯几何点（阵点latticepoint），所得到的由无数几何点在三维空间规则排列而成的阵列。特征：每个阵点在空间具有完全相同的周围环境。,Cl-,Na+,等同点,氯化钠晶体的二维原子排列,氯化钠晶体的二维空间点阵,7,晶格：用直线连接阵点构成的空间格子。,二维晶格,8,晶格中代表晶体中原子等排列特点和规律性的最小体积单元（平行六面体）。,选取晶胞的原则：1）选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；3）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；4）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。,3.晶胞,9,描述晶胞特征的参数：晶胞边长（点阵常数）：a、b、c晶胞棱间夹角：、,10,根据晶胞参数特征将晶胞分为七大晶系：,11,法国数学家布拉菲指出:晶胞中阵点的排列规律只有14种(布拉菲点阵)：,12,14种布拉菲点阵,简单三斜,简单单斜,底心单斜,简单六方,简单四方,体心四方,简单菱方,简单正交,体心正交,底心正交,面心正交,简单立方,体心立方,面心立方,13,简单四方,底心立方,面心四方,根据阵点分布情况将晶胞分为简单阵胞（初级阵胞）和复杂阵胞（亦称复胞）。简单晶胞：只有晶胞顶角处有阵点，即阵胞只含有一个阵点。复杂阵胞：除晶胞顶角位置有阵点外，晶胞的体中心或面中心也有阵点，即阵胞包含有一个以上的阵点。,虽然晶胞可有不同取法，但所有取法都可转变为布拉菲点阵。,体心四方,14,4.晶体结构与空间点阵之异同二者皆体现晶体中原子等排列的规律性。空间点阵是晶体中质点的几何抽象，只有14种；晶体结构是晶体中原子等具体排列情况，理论上可具有无穷种。,具有相同空间点阵的不同晶体结构,晶体结构相似而具有空间点阵不同,晶体结构空间点阵结构基元,15,二.晶向指数和晶面指数（MillerIndicesofCrystallographicDirectionandPlanes）,3）将投影值(x，y，z)化为最小整数u，v，w并加以方括号，即uvw。,Z,X,Y,密勒晶向指数求法：1）在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱边作为坐标轴X、Y、Z，以棱边的边长(a,b,c)作为长度单位；,1.晶向与晶向指数晶向：晶体中由原子列构成的方向。,uvw代表一组平行，方向一致的晶向。,2）求出原子列在坐标轴上投影（x，y，z）；,16,晶向族：原子排列规律完全相同，仅空间位向关系不同的一组晶向（等价晶向），以表示。,在立方晶系中，只要中数字组合相同，即为同一晶向族。,17,2.晶面与晶面指数晶面：晶体中由原子构成的平面。,密勒晶面指数求法：1）在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱边作为坐标轴X、Y、Z，以棱边的边长(a,b,c)作为长度单位；,a,b,c,2）求出待定晶面在三个坐标轴上的截距；,3）取截距的倒数，并化为最小整数，加上圆括号，得该晶面的晶面指数，记为(hkl)。,每个晶面指数(hkl)所代表的是空间一组相互平行晶面；指数相同而符号相反的晶面相互平行。,（111）,18,19,20,21,22,23,24,晶面族：原子排列规律、面间距完全相同，仅空间位向关系不同的一组晶面（等价晶面），以hkl表示。,立方晶系中，只要hkl数字组合相同，即为同一晶向族。,25,在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面相互垂直，即(hkl)hkl。此关系不适用于其它晶系。例如:,(111)111,(110)110,26,3.六方晶系的晶面指数和晶向指数六方晶系的晶面指数和晶向指数也可用三轴坐标确定。通常取a1,a2,c为晶轴，a1和a2之间的夹角为120，c轴与a1和a2垂直。,用三轴坐标系标定六方晶系的晶面指数和晶向指数时，对于同一晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指数不类同，从其晶面指数上反映不出六个晶面的等价关系。如六个柱面分别为：,27,根据六方晶系的对称特点，通常采用a1,a2,a3和c四个晶轴确定六方晶系的晶面指数和晶向指数。a1、a2、a3之间的夹角互为120，并与c轴垂直。由四轴坐标系标定的晶面指数和晶向指数称为Miller-Bravais指数，分别表示为(hkil)和uvtw,由四轴坐标系确定的四个指数只有三个是独立的，前三个指数之间存在以下关系：i-(h+k)或h+k+i0t-(u+v)或u+v+t0,28,1）晶面指数的确定四轴坐标系中，晶面指数的确定方法与三轴坐标系相同。用四轴坐标系确定的晶面指数可反映出晶面的等价关系。如晶面族:,29,2）晶向指数的确定确定u,v,t,w数值时，按以下步骤进行：自原点出发，沿着平行于四个坐标轴方向移动，使之最后移到待求晶向上的某一点。将在各轴上移动的距离化为最小整数，加上方括号，即为该晶向的晶向指数。在移动过程，必须选择适当路线，使沿a3轴移动的距离等于沿a1和a2轴移动距离之和的负值。,30,采用四轴坐标标定的晶向指数可以反映出晶向的等价关系。晶向族用表示。如晶向族,31,32,3）三轴与四轴坐标系确定的晶面指数和晶向指数转换：晶面指数转换由(hkl)转为(hkil)，加上一个指数i-(h+k)。由(hkil)转换为(hkl)，去掉指数i。晶向指数转换由(UVW）转换为(uvtw)Uu-tVv-tWw由(uvtw)转换为(UVW）,33,同一晶带的所有晶面法线都与晶带轴垂直。立方晶系中，晶带面(hkl)的法线即为晶向hkl，因此，晶带面和与晶带轴之间存在以下关系：hu+kv+lw=0此关系称为晶带定理。满足该关系的（hkl)晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带。,4）晶带所有相交或平行于某一直线uvw的晶面称为一个晶带。此直线称为该晶带的晶带轴，与晶带轴平行的晶面称为该晶带的晶带面。,34,利用晶带定理：已知两个不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求出其晶带轴uvw。已知两个晶向u1v1w1和u2v2w2，求出由其确定的晶面(hkl)。判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直。判断某一晶向是否在某一晶面上(或平行于该晶面)。已知晶带轴，判断哪些晶面属于该晶带。,35,5.晶面间距(hkl)晶面包括了一系列相互平行的等间距的晶面。相邻两个平行晶面之间的垂直距离称为晶面间距，记为dhkl。晶面间距大小影响晶体的性能。,从原点作晶面（hkl）的法线，则法线被最近的平行晶面（hkl）所交截的距离即是（hkl）晶面间距。,36,对正交晶系：,对立方晶系：,对六方晶系：,上述公式仅适用于简单晶胞，对复杂晶胞应对公式作适当修正。,37,立方晶系中：同一个晶面族hkl的各个晶面的面间距相同。不同晶面族hkl具有不同的晶面间距。低指数的晶面其晶面间距较大，高指数的晶面其晶面间距较小。如简单立方阵胞，d100d120d320,38,二.晶体的宏观对称性1.对称的概念对称性：围绕假象的几何要素（对称要素）进行一定几何操作（对称操作），几何图形能重复的性质。对称操作：能使对称物体各相同部分作有规律重复的操作动作。有的对称操作有实际动作，如伞的旋转。有的对称操作无实际动作，如镜面反映。对称要素：进行对称操作时所依赖的几何(点、线、面)要素。晶体中，对称性分为：宏观对称：反映晶体外形即宏观性质的对称性。微观对称：反映晶体内原子排列的对称性。,39,2.宏观对称要素与对称操作1）回转对称对称要素:对称轴回转一周，图形重复n次称为n次对称轴。（国际符号1、2、3、4、6）对称操作:回转,40,晶体对称定律：晶体中只能出现1、2、3、4、6次对称，不可能出现5次和高于6次的对称轴。,(a)1次对称；(b)2次对称；(c)3次对称；(d)4次对称；(e)5次对称；(f)6次对称；(g)7次对称；(h)8次对称；,41,晶体中的各种对称轴,42,2）镜面对称对称要素：对称面（国际符号m）对称操作：反映,对称面,m,3）反演对称对称要素：对称中心（国际符号i）对称操作：反伸,反演对称中心,43,1次回转反伸（国际符号1）：等价于反演。1=C2次回转反伸（国际符号2）：等价于对称面。2=m3次回转反伸（国际符号3）：3=3+i4次回转反伸（国际符号4）:不能以其他对称要素组合代替。6次回转反伸（国际符号6）:6=3+m(与对称轴垂直),4）回转-反演对称（复合对称）对称要素:回转-反伸轴（国际符号）对称操作：回转+反伸,44,3.晶体内部的微观对称1）平移轴图形沿平移轴移动一定距离，图形相等部分重合。平移轴移距：使图形重复的最小平移距离,45,2）滑动面（一种混合对称要素）由一个对称面和沿此面的平移组成。对称操作：先沿对称面反映，而后沿平行于对称面的某方向平移一定距离（或先平移一定距离，而后沿对称面反映），使结点重合。,对称面,反映,平移,反映,平移,46,滑动面对称操作按平移方向和距离分5种情况：沿晶体a轴平移1/2结点距离（a/2），记为a。沿晶体b轴平移1/2结点距离（b/2），记为b。沿晶体c轴平移1/2结点距离（c/2），记为c。,(1)(2)(3),47,沿对角线滑移距离：(a+b)/2、(b+c)/2、(a+c)/2、(a+b+c)/2，记为n。沿对角线滑移距离：(a+b)/4、(b+c)/4、(a+c)/4、(a+b+c)/4，记为d。,(4)(5),48,3）螺旋轴（一种混合对称要素）由一根回转轴和平行于此轴的平移组成。对称操作：先绕轴旋转360o/n，而后平行于轴平移一定距离，使结点重合。此螺旋轴称n次螺旋轴。螺旋轴按旋转方向分为：左螺旋（顺时针）、右螺旋（逆时针）、中性螺旋。螺旋轴按旋转角度（）分为：2次、3次、4次、6次轴。平移距离：(s/n)Tn:轴次，T:结点距离，s:小于n的自然数。,49,四.极射投影1.极射投影原理,P,P,50,晶体的晶面极点,晶体的极射投影,2.晶体的极射投影,51,3.极射投影特点大圆：直径等于投影球直径的圆。小圆：直径小于投影球直径的圆。与投影面平行的大圆投影为基圆。与投影面平行的小圆投影为基圆的同心圆。,B,参考球,投射点,52,B,投射点,基圆(大圆),与投影面垂直的大圆投影为直线。,53,B,投射点,与投影面不平行且不垂直的大圆投影为以投影球直径为弦的圆弧。,54,B,投射点,与投影面不平行且不垂直的小圆投影为圆。,55,与投影面垂直的小圆投影为圆弧。,B,56,2.吴氏网的构成及应用1）吴氏网的构成画有经线和纬线的圆形网。（2）吴氏网的应用求某晶面的极射投影。已知两晶面，求其之间夹角。同一晶带各晶面的极点一定位于同一大圆上。,57,一.三种典型的金属晶体结构描述晶胞特征的基本参数：晶胞中所含原子个数点阵常数与原子半径（点阵常数随温度等变化）配位数：晶体中任一原子周围最近邻且等距离的原子个数（描述原子排列紧密程度）。致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比（描述原子排列紧密程度）。,第二节常见金属晶体结构,58,晶胞中原子个数：81/8+61/2=4点阵常数：a原子半径：配位数：12致密度：0.74,1.面心立方结构（FCC）,B,C,原子按ABCABC方式堆积。,59,2.体心立方晶胞（BCC）晶胞含原子个数：81/8+1=2点阵常数：a原子半径：配位数：8致密度：0.68,60,3.密排六方晶胞（HCP）原子按ABAB方式堆积。晶胞中原子个数：121/6+21/2+3=6点阵常数：a、c原子半径：配位数：12致密度：0.74,61,二.晶体中常见的两种间隙晶体中间隙的大小、多少、分布对晶体中发生的物理过程、晶体性能有明显影响。八面体间隙：由6个原子组成的八面体中的间隙。四面体间隙：由四个原子组成的四面体中的间隙。,62,1.体心立方晶格中的间隙1）八面体间隙：数量：6个位置：每条棱边中心、每个面心位置处。间隙半径:0.154r，0.633r,63,2）四面体间隙：数量：12个位置：面中分线的1/4和3/4处间隙半径：0.291r,64,2.密排六方晶格中的间隙1）八面体间隙:数量：6个位置：三对顶-底三角形中心连线的1/4和3/4处。间隙半径：0.414r,2）四面体间隙:数量：12个位置：体内和棱边上。间隙半径：0.225r,65,3.面心立方晶格中的间隙：1）八面体间隙：数量：4个位置：每条棱边中心、体心处。间隙半径：0.414r,四面体间隙：数量：8个位置：体对角线的1/4和3/4处。间隙半径：0.225r,66,三.多晶型性许多晶体在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构称为多晶型性。同素异构体：同种元素具有的不同晶体结构。同素异构转变：随着温度和压力改变，同素异构体之间的转变。晶型转变时，晶体体积、强度、磁性、导电性等将发生相应改变。,67,第三节合金中的相结构合金：由两种或两种以上金属与金属或非金属组成的具有金属特性的物质。组元：组成合金的基本独立物质（单质、化合物）。相：具有同一聚集状态、同一化学和物理构成、并以界面与其他不同部分分开的均匀组成部分。,68,合金组元混合后可能的存在形式：相互溶解形成固溶体、形成化合物、机械混合。主要取决于组元的电化学因素、原子尺寸因素和电子浓度。,A+B,固溶体,化合物,机械混合,保持A(B)晶体结构，B(A)原子占据的晶格阵点位置或间隙位置。,晶体结构不同于A或B的新物质。,A和B保持各自独立的晶体结构，两者以界面隔开。,69,决定合金相形成类别的主要因素：电负性电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）eV（以Li的电负性为1作为基准）原子电离能：使一个原子失去一个最外层电子所需的能量。电子亲和势：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所释放的能量。电负性用于表征元素得失电子的能力。电负性越大，得到电子的能力越强。两元素电负性相差越大，越易形成化合物。电子浓度电子浓度=合金中价电子总数/合金中原子总数当异类原子价电子数之差较大时，利于形成化合物，反之，利于形成固溶体。原子尺寸因素异类原子的半径大小差别可影响所形成合金相的类型。,70,一.固溶体（SolidSolution）1.固溶体的概念固溶体：多种合金组元相互溶解（在原子尺度上相互混合）形成的固体。溶剂：原子分数多者。溶质：原子分数少者。,71,2.固溶体的类别1）按固溶体溶质原子所处位置分类置换固溶体：溶质原子占据溶剂原子位置形成的固溶体。间隙固溶体：溶质原子占据溶剂原子晶格间隙位置形成的固溶体。,置换固溶体,间隙固溶体,决定形成置换、间隙固溶体的主要因素原子尺寸因素：相对原子半径差r=(rA-rB)/rA15%时，倾向形成置换固溶体。相对原子半径差r=(rA-rB)/rA41%时，倾向形成间隙固溶体。式中：rA溶剂原子半径；rB溶质原子半径,72,2）按溶质原子的溶解度分类无限固溶体：溶质、溶剂可以任意比例互溶的固溶体。有限固溶体：溶质溶解度有限度的固溶体。,影响固溶度主要因素：原子尺寸对置换固溶体，组元原子半径差越小，溶解度越大。当r15%时，可形成无限固溶体；当r=1530%时，可形成有限固溶体；当r30%时，难以形成置换固溶体。对间隙固溶体，组元原子半径差越大，溶解度越大。,晶体结构对于置换固溶体，组元晶体结构类型相同，溶解度高。例如：体心立方结构的W、Mo、Cr在体心立方的-Fe中溶解度明显高于其在面心立方的-Fe中溶解度。晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。,73,电负性电负性差越大，越倾向形成化合物，其溶解度越小。,镁基固溶体与所生成化合物稳定性的关系,74,电子浓度（原子价因素）某些以一价金属为基的固溶体，其溶质原子价越高，则溶解度越低，实质为电子浓度控制。,电子浓度对溶解度的影响,这些固溶体存在极限电子浓度1.4，超过将形成新相。,75,3）按溶质原子微观分布均匀性分类无序固溶体：溶质原子在晶格中无序随机分布的固溶体。有序固溶体：溶质原子在晶格中长程有规则分布的固溶体。,随机分布,原子偏聚,短程有序分布,长程有序分布,影响溶质原子分布均匀性的主要因素：同类原子间结合能EAA和EBB及异类原子间结合能EAB若EAA=EBB=EAB，则溶质原子倾向无序分布。若EAA、EBBEAB，则溶质原子倾向偏聚分布。若EAA、EBBEAB，则溶质原子倾向有序分布。,76,有序固溶体（超结构Superstructure）有序化：有序固溶体只在某些合金成分接近一定原子比时出现，如AB、A3B等。常见的有序固溶体主要由面心立方、体心立方和密排六方三种典型晶体结构的无序固溶体演化而成。有序固溶体加热超过一定温度转变为无序固溶体，从高温冷却到室温发生有序化，形成长程有序固溶体。X衍射图上出现附加衍射线，称超结构线。,有序固溶体,无序固溶体,有序固溶体,加热超过某温度,降温低于某温度,77,有序固溶体的结构特征：原子排列长程有序，晶体结构可看作由A原子和B原子分别构成的两个亚点阵穿插而成。当固溶体成分符合理想配比时，所有亚点阵的位置都被相应的原子有序占据。当合金成分偏离理想值时，即不严格满足化学分子式时，可出现下列情况(a)有些原子占错位置，如A原子占据了B原子的位置。(b)亚点阵中有些原子位置空置。这类固溶体也称缺位固溶体。,78,CuAuI型超结构：Au、Cu原子沿001方向分层相间排列，形成四方结构。Au和Cu原子分别构成相同的亚点阵。,（001）,79,CuAuII型超结构：具有长周期结构。其晶胞相当于由10个CuAuI晶胞组成。经过5个晶胞后（001）面上的原子类别发生改变。此处产生一个界面，称为反相畴界。,80,影响有序化的因素有序化过程：缓冷时，通过原子扩散先形成一些短程有序区，即有序核，而后长大成为有序畴。所以有序固溶体由许多反相畴组成。反相畴：原子排列顺序相反的有序畴。反相畴界：反相畴间的界面。,无序一有序相变时有序畴的形成过程(a)无序态；(b)局部形成有序核，空白区仍为无序态；(c)有序核长大，局部区域接触，反位相部分形成反相畴界，同位相部分合并；(d)全部有序化。,81,影响有序化因素：温度：温度高，有序度下降。冷却速度：从高温下快速冷却，可抑制有序化过程。合金成分：合金偏离有序理想成分（如AB、AB3等）不利于得到完全的有序结构。长程有序度：S=（P-XA）/（1-XA）P为有序固溶体中应有A原子位置上出现A原子的几率，XA为合金中A原子的原子分数。完全有序时：P=1，则S=1。完全无序时：P=XA，则S=0。,82,4）按溶剂为单质或化合物分类一次固溶体：溶剂为金属元素。如Fe中溶入C。二次固溶体：溶剂为化合物。如Fe3C中溶入Mn。,83,3.固溶体的特点与性质1）保持溶剂的晶体结构2）点阵畸变和点阵常数改变对置换固溶体：溶质半径小于溶剂时，点阵常数减小，否则相反。对间隙固溶体，点阵常数增大。3）点阵畸变引起固溶强化4）溶质原子微观分布不均匀5）物理、化学性能变化如电阻率升高、磁性能改变、耐腐蚀性降低等。,84,二.金属间化合物（中间相）当合金中元素间电负性差很大时，倾向形成化合物。如超导材料Nb3Ge、储氢材料LaNi5、形状记忆材料TiNi。化合物特点：成分可大致用分子式表示，晶体结构不同于其组元。原子结合方式为金属键与其他键相混合，具有金属性。熔点高、硬度高、较脆。1.正常价化合物特点：元素间结合完全遵守化合价规律。成分可用分子式表达，如AB、A2B等。化合物稳定性取决于电负性差，电负性差越大，越趋于离子键、共价键结合，否则趋于金属键。,85,2.电子化合物特点：化合物晶体结构主要取决于电子浓度。如：电子浓度=21/12时，具有密排六方结构电子浓度=21/13时，具有复杂立方结构电子浓度=21/14时，通常具有体心立方结构，有时为复杂立方或密排六方结构。成分可用分子式表达，但可在一定范围内变动（为以化合物为基的二次固溶体）。结合键以金属键为主，金属性明显。,86,3.与尺寸因素相关的化合物,特点：晶体结构简单，如面心立方、密排六方、体心立方等。金属原子构成晶格，非金属原子规则分布于晶格间隙。分子式多为：AB、AB2、A2B、A4B。成分可在一定范围变化(形成二次固溶体)。结合键为共价键与金属键。硬度、熔点高。,a)间隙相原子半径较小的非金属元素（C、H、N、B等）与金属元素原子半径之比r非/r金0.59时所形成的具有简单晶体结构的相。,1）间隙相与间隙化合物,87,b）间隙化合物间隙化合物：原子半径较小的非金属元素(C、H、N、B)与过渡族金属元素当r非/r金0.59时形成的具有复杂晶体结构的相。,Fe3C晶胞：晶胞原子数=16,Fe=12,C=4,特点：具有复杂晶体结构。成分可在一定范围变化(形成二次固溶体)。分子式多为：A3B、A6B、A7B3、A23B6。结合键为共价键与金属键。硬度、熔点不如间隙相高。,88,2）拓扑密堆相（TCP相）由两种大小不同的金属原子适当配合所构成的配位数和致密度很高的中间相。可由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成。配位多面体：以一个原子为中心，将其四周配位原子以直线连接所构成的多面（三角形面）体。,89,可由密排面堆垛而成（呈现层状结构）：密排面：小原子排列成由三角形、正方形、六边形组合的晶面网络，其中嵌入大原子而形成的密排面。密排面用符号如(a)36、(b)63、(c)3636、(d)32434等表示。,(b)63每个原子连结3个六边形,(c)3636每个原子依次连结三角形、六边形、三角形、六边形,(d)32434,（a)36每个原子连结6个三角形,90,拉弗斯相(Lavesphase)：金属之间形成的金属件化合物。二元合金典型分子式：AB2为合金中强化相，但数量较多时使合金变脆。形成条件：a)尺寸因素rA/rB1.051.68；b)一定电子浓度对应一定的晶体结构类型。有三种典型晶型：MgCu2（面心立方）;MgZn2（六方）;MgNi2（六方）,MgCu2：8个Mg原子，16个Cu原子,91,Cu原子构成密排面：3636,Mg原子位于小四面体之间空隙中，且组成金刚石型结构的四面体网络。,92,相：存在于过渡族金属元素组成的合金中。二元合金典型分子式：AB、AxBy，其成分可在一定范围内变化A：CrMoWVB：MnFeCoNi具有复杂的四方点阵结构。硬、脆，对合金有害。,93,复习题掌握以下概念：合金，组元，电化学因素，电子浓度，原子尺寸因素，超结构，有序固溶体影响合金相形成的主要因素是哪些？有哪几种固溶体？它们在结构和性能上有何不同？形成间隙固溶体和置换固溶体的基本条件是什么？影响这两种固溶体溶解度的主要因素是什么？与作为溶剂的纯金属相比，固溶体在结构和性能上有什么变化？有哪几种中间相？它们的形成主要取决于什么？固溶体和中间相在结构和性能上有何重要的差别？为什么？什么是电子化合物？间隙固溶体和间隙化合物有何不同？什么是拓扑密堆相？它与一般的密堆结构(FCC、HCP)有何不同？,94,第二节离子晶体结构许多无机非金属材料属于离子晶体，如大多数陶瓷。一.离子晶体结构规则（鲍林规则）1.鲍林第一规则负离子配位多面体规则离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正、负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正、负离子半径比。可将离子晶体视为多面体堆积而成。为降低能量，正、负离子趋于紧密堆积（趋于最大配位数）。,95,2.鲍林第二规则电价规则在稳定的离子晶体结构中，每个负离子电价等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价。正离子i静电键强度Si=,负离子电价,Cl-:CN=6;Na+:CN=6Z_=6(1/6)=1Z+=6(1/6)=1,96,电价规则用途：判断晶体是否稳定；判断共用一个顶点的多面体的数目。,97,3.鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。,两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。,98,4.鲍林第四规则不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的正离子多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。,99,5.鲍林第五规则节约规则同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最少。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,100,二.典型的离子晶体结构1.AB型化合物结构1）CsCl(氯化铯)型结构（立方晶系）Cl-呈简单立方堆积（正六面体），Cs+位于立方体中心。CsCl晶体结构也可以看作正、负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,Cs+和Cl-配位数为8。一个CsCl(晶胞中，含有1个Cl-和1个Cs+。即含有1个CsCl。同型化合物：CsBr、CsI等。,101,2）NaCl型结构（立方晶系）n个Cl-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙，2n个四体间隙，n个Na+离子填入八面体间隙中。Na+和Cl-配位数为6。一个晶胞中，含有4个Cl-和4个Na+。即含有4个NaCl。同型结构化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。,102,3）-ZnS（闪锌矿）型结构-ZnS属立方晶系n个S2-呈面心立方堆积，形成n个八面体间隙和2n个四面体间隙。Zn2+仅占据1/2的四面体间隙。S2-和Zn2+配位数为4。一个晶胞中，含有4个S2-和1个Zn2+。即含有4个ZnS。同型结构化合物：-SiC、GaAs、HgS、InSb等。,晶胞结构,ZnS4分布及连接,（001）面上的投影,103,4）-ZnS（纤锌矿）型结构-ZnS属六方晶系。S2-呈六方堆积，Zn2+仅占据其1/2的四面体间隙。S2-和Zn2+配位数均为4。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。同型结构化合物：BeO、ZnO、AlN等。,104,2.AX2型化合物结构1）CaF2(萤石)型结构（立方晶系）Ca2+呈面心立方堆积，F-占据全部四面体间隙,构成FCa4四面体。或F-呈简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。Ca2+的配位数为8，F-的配位数为4。一个晶胞中，含有4个Ca2+和8个F-。即含有4个CaF2。同型结构化合物：BaF2、PbF2、SnF2、低温型ZrO2等。,晶胞结构图Ca2+F-,CaF8立方体及其连接,FCa4四面体及其连接,105,2）TiO2（金红石）型结构属于四方晶系。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。,106,3.A2X3（刚玉）型化合物结构刚玉，即天然-Al2O3单晶体，属三方晶系。其中呈红色(含Cr)的称为红宝石，呈兰色(含Ti)的称为蓝宝石。O2-近似呈密排六方排列，Al3+占据2/3的八面体间隙。正离子配位数为6，负离子配位数为4。,负离子,正离子,A层,B层,107,4.ABO3型化合物结构1）CaTiO3（钙钛矿）型结构理想情况下为立方晶系，低温时为斜方晶系。Ca2+和O2-形成面心立方堆积，Ca2+占据立方体顶角，O2-处于六个面心。Ti4+仅占据晶胞中心的八面体间隙。Ca2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为6。一个晶胞含有1个Ca2+，1个Ti4+和3个O2-。即含有1个CaTiO3。同型结构化合物：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、SrZnO3等。,108,5.AB2O4型化合物结构A为2价，B为3价正离子。MgAl2O4(尖晶石)型结构是典型代表，属立方晶系，FCC。Mg2+和O2-的配位数均为4，Al3+的配位数为8。一个晶胞含有8个Mg2+、16个Al3+和32个O2-。即含有8个MgAl2O4。,109,晶胞可看作由甲(A)、乙(B)型亚胞各四个交替堆积而成。晶胞中O2-做面心立方紧密堆积;A型亚胞中Mg2+位于体对角线距顶角1/4处，占据四面体间隙。Al3+位于亚胞棱边中心，占据八面体间隙。B型亚胞中Al3+占据八面体空隙。晶胞含8个MgAl2O4、64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+占据四面体空隙的1/8（8个），Al3+占据八面体空隙的1/2（16个）。,乙型亚胞,甲型亚胞,110,在尖晶石结构中，如果A2+占据四面体间隙，B3+占据八面体间隙，称为正尖晶石。如果的A2+占据四面体空隙，B3+的1/2占据四面体间隙，另外1/2的B3+占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用()表示四面体位置，用表示八面体位置，则正、反尖晶石结构式可表示为：(A)B2O4正尖晶石，(AB)BO4反尖晶石。实际尖晶石结构中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，称混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFeO4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。,111,第四节硅酸盐晶体结构硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：基本结构单元为硅氧四面体SiO44-。硅氧平均距离（0.16nm）小于硅、氧离子半径之和，存在共价键。硅氧结合为50%的离子键和50%的共价键。根据第二（电价）规则，每一个O2-只能连接2个硅氧四面体，或以一个键与其他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。根据第三规则，Si4+四面体可互相独立存在或共顶连接存在。可形成单链、双链、层状、网状等复杂结构。硅氧四面体中Si-O-Si键不为直线，两键夹角为145度左右。,112,一.孤岛状结构硅酸盐结构特点：结构中，SiO44-四面体之间互不直接连接，而是通过其他金属离子相连。如：镁橄榄石（Mg2SiO4）结构：形成两种多面体：SiO44-四面体，MgO6八面体SiO44-之间不直接连接，一个O2-可同时连接2个SiO4和3个MgO6,113,二.组群状结构结构特点：2、3、4或6个SiO44-四面体通过公共氧连接成四面体群体结构单元。其中，部分氧电价已饱和，称桥氧或非活性氧，部分氧电价未饱和，称非桥氧或活性氧。如双四面体单元，2个SiO4通过公共氧连接成双四面体，形成络阴离子Si2O76-，其中，1个桥氧，6个非桥氧，非桥氧用金属离子饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如Ca3Si2O7。,四节环单元,三节环单元,六节环单元,三节环单元：3个SiO4通过公共氧连接成三节环单元，形成络阴离子Si3O96-，其中，3个桥氧，6个非桥氧，非桥氧用金属离子饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如BaTiSi3O9。,114,如六节环单元硅酸盐：Be3Al2Si6O18（绿宝石）属于六方晶系。晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2。绿宝石基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。上下两层环错开30o，投影不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。,绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。,115,三.链状结构结构特点：SiO44-四面体通过共用两个顶点连接成一维四面体链。链之间以其他正离子M连接。1）单链：单链以Si2O64-为结构单元不断重复连接，如透辉石CaMgSi2O6。每个SiO44-四面体有2个桥氧、2个非桥氧。单链中，SiO键强于MO键，链状硅酸盐易于从链间结合处裂成纤维状。2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结构，其结构单元为Si4O116-。,双链,单链,116,单链结构类型,117,四.层状结构SiO44-四面体的某一面在平面内以共用顶点的方式连接构成二维方向伸展的六节环状的硅氧层结构。每个硅氧四面体通过3个桥氧相互连接，Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。在六节环状层中，可取出矩形单元Si4O104-，形成的络阴离子为Si4O104-。,硅氧四面体层状结构,118,硅氧四面体中，仅有一个活性氧且与金属离子相连接。活性氧的电价由金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+等，同时，水分子以OH-形式存在于这些离子周围，构成Me(O,OH)6八面体层。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层与八面体层的连接方式不同，分为双层（单网层）结构和三层（复网层）结构。双层结构单元：硅氧层的所有活性氧均指向同一方向，形成：八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)三层结构单元：两层硅氧层中的活性氧交替指向相反方向，形成：硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部),双层结构,三层结构,119,Mg3Si4O10(OH)2(滑石)结构:属单斜晶系，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；上、下层为硅氧四面体，两个硅氧层的活性氧指向相反，活性氧朝向中间的MgO4(OH)2镁氢氧层，通过其而连接，形成复网层结构。,120,五.架状结构硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为SiO2，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO22。其中Si/O为1:2。当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiO4或AlSi3O8，其中(Al+Si):O仍为1:2。此时，结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石(Na,K)AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物等。,121,122,第五节共价晶体结构结构特点：配位数服从8-N原则。金刚石为典型代表，为复杂面心立方结构。可看作两个面心立方晶格沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。Si、Ge、-Sn、SiC等有此类结构,123,第六节高分子(Polymer)及其聚集态结构高分子化合物（聚合物、高聚物）：由一种或几种简单的结构单元聚合而成的分子量很大（可高达几十或上百万）的化合物。分子量小于500的化合物称为低分子；分子量大于1000的化合物称为大(高)分子。一些常见的高分子材料的大分子的分子量高达104-105。,124,高分子聚合物结构,高分子链结构,高分子聚集态结构（三级结构）,近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,非晶态结构,晶态结构,取向态结构,液晶态结构,织态结构,高分子链柔顺性,高分子链的大小,125,一、高分子链(Bondingtypewithotheratom)高分子主要呈长链状，通常称高分子链或大分子链。其直径一般只有几埃，而长度可从几百到几万纳米不等。大分子链通常由大量结构相同的基本单元重复连接组成，这种基本单元称为结构单元或链节。结构单元为低分子化合物时也可称单体。当大分子链由两种以上单体组成时，结构单元是各单体结构的连接体。高分子中链节的重复数n称为聚合度。结构单元的结构和成分代表了聚合物的近程结构和成分。高分子的分子量是结构单元分子量与聚合度的乘积。,126,1、高分子链的近程结构（一级结构）：包括高分子构造（结构单元化学组成、键接顺序等）与构型（取代基在空间的排列）。1）链结构单元的化学组成由C、H、F、N、O、Si等构成，构成不同，高聚物的性能不同。如：,CH2CHn,碳链高分子：-C-C-C-,-C-C=C-C-如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等,杂链高分子：-C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C-如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si、P、Al等和O组成主链。如:-O-Si-O-Si-O-，但其侧链为有机基团。无机高分子：主链不含碳原子，也无有机基团。如：,127,2）高分子链结构单元键接方式均聚物结构单元顺序：当结构单体不对称（如氯乙烯）时，结构单元有三种相互键接方式：头-头键接：尾-尾键接：头-尾键接：,128,共聚物的序列结构两种以上单体聚合组成的高分子称共聚物。二元共聚物单体连接序列结构：无规共聚物：-A-B-B-A-B-A-交替共聚物：-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物：-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-接枝共聚物：,-A-A-A-A-A-A-,129,3）高分子链结构（几何形状）线型高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，具有热塑性。支链高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，属热塑性。交联高分子：不溶解，具有热固性。,线型高分子,支链高分子,交联高分子,130,4）高分子链的构型构型是是指分子中由化学键所确定的原子在空间的几何排列（即取代基围绕分子链上特定原子在空间的排列规律）高分子链的构型分为旋光异构和几何异构。旋光异构：若饱和碳氢化合物分子中的碳以4个共价键与4个不同的基团相连，则该碳原子称为不对称碳原子（以C*表示），如聚氯乙烯的结构单元：,其中，取代基Cl围绕碳原子可形成两种镜像（手性）排列而构成不同的结构，称为旋光异构体。,131,旋光异构体在高分子中可以有三种键接方式。全同立构取代基R在主链一侧间同立构取代基R相间在主链二侧无规立构取代基R无规分布在主链两侧,132,2、高分子链的远程结构1）高分子链的大小：高分子化合物由大量成分相同分子量不同的大分子链组成，即各个分子链的链节数不同，长短不同，分子量不相等。因此，高分子化合物分子量有一定分布范围。高分子分子量的这种特性称为“多分散性”。高分子分子量大小以平均分子量表征，是统计平均值。用分子量微分分布曲线更清晰细致地表明分子量大小及分布。可以得到平均分子量和分子量分散程度。,横坐标：分子量纵坐标：分子量为M的组分相对含量,133,高分子分子量增大，分子间作用力增强，力学强度增大。当分子量增加到一定值后，强度趋于一个极限值。对应的分子量称为临界分子量。高分子分子量增大使高聚物高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。,134,2）高分子的构象与柔顺性高分子的构象高分子在运动时CC单键（保持键长和键角不变）可以绕轴任意旋转，称为内旋转。高分子链中单键内旋转产生的分子在空间的不同形态称为构象。由单键内旋转导致不同构象的分子称为内旋转异构体。构象是由分子热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。高分子链取某种构象是指它取这种构象的几率最大。,135,高分子的柔顺性高分子主链虽然很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子取各种形态。卷曲度：高分子链两端点间距离。表征高分子卷曲程度。分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。内旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。因构象变化获得不同卷曲程度的特性或高分子链可以改变其构象的性质称为柔顺性。,高分子链两端点间距,无规线团,136,影响分子柔顺性的主要因素：主链结构就内旋转能力来看，Si-OC-OC-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔