一些表征介绍详解.ppt

激光拉曼光谱简介,拉曼光谱（RamanSpectroscopy),散射光谱，波数范围4000-25cm-1,拉曼散射,当用频率为0的光照射样品时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，即碰撞时有能量交换的光散射称为拉曼散射。,2.拉曼位移,处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态可得到斯托克斯线，斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。,激光拉曼光谱与红外光谱的比较,相同点：,1）同属于分子振动光谱；2）测定辐射光的波数范围相同；3）光谱解析都具有三要素（吸收频率、强度和峰形）；4）对没有对称中心的分子，两者都是活性的。,不同点：,1）红外适用于高分子侧基和端基，特别是极性基团测定，拉曼适用于研究高聚物骨架特征；2）对具有对称中心的分子的非对称振动，红外是活性的，拉曼是非活性的；3）对具有对称中心的分子的对称振动，红外是非活性的，拉曼是活性的。,红外与拉曼光谱的吸收比较,具有对称中心分子（基团）的非对称振动,具有对称中心分子（基团）的对称振动；骨架振动,没有对称中心的分子（基团）,C=C-C=C,紫外-可见光谱,1.介绍紫外-可见光谱(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱.分为三个区域：远紫外区10-190nm近紫外区190-400nm可见区400-800nm一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800nm),横坐标：波长或频率Beer-Lambert定律纵坐标：吸光度（absorbance,A)或透过率(transmittancy,T)T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透过光强度；I0:入色光强度。（摩尔吸光系数）：样品浓度为(1mol/L)置于1cm样品池，在一定波长下测得之吸光度值。,紫外光谱图,紫外光谱（图）的特点：(1)吸收谱带少；(2)吸收谱带宽；(3)通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（max)，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；(4)吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（max）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。,聚合物中常见生色基团紫外吸收特征波长与吸收系数表,核磁共振,核磁共振波谱仪,核磁共振氢谱,化学位移,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,2为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,为什么用TMS作为基准?,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,低场,高场,化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为=10-,特征质子的化学位移,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CHC2CH2C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,1.73,CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OHNH2NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移,D,二、影响化学位移的因素,影响化学位移的因素诱导效应,电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.03.5,-O-H，-C-H，大小低场高场,影响化学位移的因素各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向不一致，屏蔽。,聚合物的1HNMR谱图,积分曲线和峰面积,在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）,1HNMR的图谱分析,1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。,核磁共振碳谱,其他特殊核磁仪器使用,（1）固体核磁（2）硅核磁（3）基于3D、4D异核NMR（可测定200300个残基的蛋白质结构）（4）超导高磁场NMR谱仪（8001000MHz）（可测1000个残基以内的蛋白质空间结构）。,热分析技术,热分析技术概述,什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=(t)故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(Tort),上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质。,热重分析法（TGA）,热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术。影响TGA实验结果的因素1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、陶瓷等）注意：碱性试样不能用石英或陶瓷样品盘；铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用。2.升温速率的影响：升温速率越大，所得特征温度越高3.气氛的影响：一般采用动态气氛，热降解用氮气，热氧降解用空气或氧气.,影响热重测定的因素,1.升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510/min。,0.422.51040100240480Kmin,70080090010001100,温度(C),重量分数,2.样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致,小用量,大用量,W,温度,影响热重测定的因素,常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响,3.气氛,例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重,影响热重测定的因素,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度影响，气流速度4050mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量,40060080010001200,温度(C),CaCO3CaO+CO2,W,真空,空气,CO2,影响热重测定的因素,(1)试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的(2)聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物(3)白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性(4)在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散,4.试样皿,影响热重测定的因素,PI(聚酰亚胺)PTFE(聚四氟乙烯)HDPE(高密度聚乙烯)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)PVC(聚氯乙烯).,TGA应用：比较不同高聚物的相对热稳定性,TGA应用：材料成分分析,聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留因此可以根据各组分失重量计算出它们在样品中的百分含量。,SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线,DSC的基本原理,（1）工作原理：测量输入到试样或参照物的能量随温度（或时间）的变化（2）工作特点：可以定量研究各种热效应（3）工作过程：试样和参照物程序升（降）温试样产生物理或化学变化,放出或吸收热量试样与参照物之间产生温度差T控制系统动作使低温侧补偿器（电热丝）通电加热维持试样与参照物之间温度差=0记录补偿的热量W与试样温度的关系,多数同学用：玻璃化转变温度Tg的测定,dH/dt,（mW）,T(),DSC其他类型曲线,吸热,一般在DSC谱图中，比热容变化表现为基线的漂移，吸热效应(endothermic)用凸起的峰值来表征，放热效应(exothermic)用反向的峰值表征。,以作图分析,基线,熔融，吸热，吸热峰,结晶，放热，放热峰,endo,DSC曲线“口诀”,吸热,玻璃化转变抬一抬，结晶放热凹下去，熔融吸热鼓出来！,dH/dt(mW),Temperature,GlassTransition,Crystallization,Melting,Decomposition,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,熔融,分解气化,Td,Tg,Tc,Tm,DSC典型综合图谱,Exo,Endo,20/min,主要影响因素,样品量：升温速率：气氛：气流:,5/min,-分辨率低,-灵敏度低,5-10mg,520/min,N2,20-50mL/min,同类样品相比，采用相同的量。,升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。,熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定,注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。,同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较,结晶聚合物的热转变温度,D,动态力学分析,DynamicMechanicalAnalysis(DMA),剪切拉伸,双悬臂梁单悬臂梁压缩,动态粘弹谱仪,样品,可以测试损耗模量和储能模量,-120-80-4004080120,8.88.48.07.67.26.86.46.0,Temperature(C),logE(Pa),-120-80-4004080120,0.80.70.60.50.40.30.20.10.0,tan,Temperature(C),可测试Tg,储能模量(storagemodulus):实质为杨氏模量，表述材料存储弹性变形能量的能力。储能模量表征的是材料变形后回弹的指标。损耗模量(lossmodulus):它描述材料产生形变时能量散失(转变)为热的现象，是能量损失的量度，在黏弹性材料的力学性能测量中是一个重要参数。损耗模量愈小，表明材料的阻尼损耗因数也小，材料就愈接近理想弹性材料。损耗因子:为储能模量和损耗模量之比。代表的是材料的粘弹性性能，损耗因子越大说明材料的黏性越大，损耗因子越小说明材料的弹性越大。,X射线衍射,粉末样品10100mg，粒度在5m左右薄片或薄膜样品约10mm1mm约10mm10mm1mm15mm10mm1mm,样品要充分干燥，粉末样品要尽量细，薄膜样品表面要平整。,制样：平板式，长宽10-15mm,高聚物厚度0.5-1mm,衍射峰尖锐，基线缓平,衍射峰尖锐，基线隆起,宽化“隆峰”,隆峰上有突出峰，不尖锐，晶相不完整,典型聚集态衍射谱图的特征示意图,晶态试样,固态非晶试样,半晶态试样,半晶态试样,2/o,I(CPS),衍射角,衍射强度,X射线衍射在高聚物中的应用,2.物相分析,3.结晶度测定,4.微晶取向测定,5.晶粒尺寸测定,1.应用分析原理,应用分析原理,1）任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样-“指纹花样”；2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的位置2（衍射角）和I/I0（衍射线相对强度）是确定的；3）通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I/I0（I0为最强线的强度）的数据代表衍射花样。用d-I/I0数据作为识别物相的基本判据；4）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单机械叠加。,物相分析基本内容：,1）区分晶态与非晶态,2）聚合物鉴定,（鉴别是否有结晶）,将衍射图与典型聚集态衍射谱图进行对比。,3）识别晶