第五小组(pmma聚合机理和方法)..ppt

,合成加工及应用,第五组：杨青松郭发强柴静毛逸楠石宇涛,指导教师：李海英,PMMA,合成方法,加工工艺,聚合机理,聚合方法,结构特征及性能,设计说明,应用,本课题设计合成分子量为10万的PMMA，年产量2000吨。需要单体MMA（纯度为98%）的质量为3471.02kg，引发剂AIBN量为6.942kg。根据自由基聚合机理，采用本体聚合的方法合成PMMA,应用浇铸成型的加工工艺生产有机玻璃板。,（1）链引发链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂（AIBN）引发时，由以下反应组成：第一步：引发剂AIBN分解，形成初级自由基。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,(2)链增长单体自由基打开MMA分子的键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与MMA单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。（3）链终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。,其中甲基丙烯酸甲酯在60以上聚合，以歧化终止为主。,目前，PMMA模塑料生产多是以MMA单体为主体与少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，根据聚合方式的不同，PMMA生产工艺可分为悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合3种工艺，小规模间歇生产以悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液聚合和本体聚合工艺。,本体聚合工艺生产PMMA，虽然有凝胶效应容易引起暴聚，但通过反应器的针对性的优化设计可以避免暴聚的发生，和悬浮聚合，溶液聚合相比，本体聚合具有生产工艺先进合理，设备紧凑，连续化生产，效率高，无三废排放等优点。该技术生产的产品具有纯度高，分子量均一，挥发分低，透明度高，耐热性好等特点，因此综合生产过程控制，生产成本，产品质量以及环保等诸多方面比较，本体聚合技术都具有相当的优势，是一种具有开发前景的技术。,1合成原料单体MMA（纯度98%），引发剂AIBN.1.1MMA的物性无色液体，易挥发，易燃。熔点：-48相对密度：0.9440（20/4）沸点：100-101折射率：1.4142闪点（开杯）：10蒸气压（25.5）：5.33kPa,1.1.1工业上合成MMA的方法,丙酮氰醇法,异丁烯氧化法,1.2引发剂的选择,在MMA的本体聚合反应中，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物做引发剂，其用量多少对分子量有较大的影响。但有机过氧化合物是强氧化剂，对体系燃料有氧化作用，给有机玻璃染色带来困难，氮偶化合物在分解过程中对一般燃料不起氧化作用，所以本课题选用AIBN做引发剂。,2PMMA的合成方法,预聚合,PMMA,聚合,高温处理,温度,引发剂,压力,3影响聚合的因素,引发剂用量对聚合的影响,1.PMMA的结构特点,PMMA是主链为柔性的CC单键结构的线性分子，结构及其特点为：,2.性能,力学性能,热性能,电性能,化学性能,耐候性,透光性,燃烧性,物理性能,2.1力学性能聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，冲击韧性较差，但也稍优于聚苯乙烯。浇筑的本体聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有机玻璃板材）拉伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些，可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。,2.2热性能,PMMA的耐热性不高，它的Tg虽然达到105，但最高连续使用温度却随工作条件不同在6595之间改变，热变形温度为90，维卡软化点约113。线胀系数（4.57）10-5K-1。热分解温度略高于270，其流动温度约为160。PMMA的耐寒性也较差，脆化温度为9.2，热稳定性属中等，优于PVC和POM。,2.3电性能,聚甲基丙烯酸甲酯由于主链侧位含有极性的甲酯基，电性能不及聚烯烃和聚苯乙烯等非极性塑料。甲酯基的极性并不太大，聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好的介电和电绝缘性能。值得指出的是，聚甲基丙烯酸甲酯乃至整个丙烯酸类塑料，都具有优异的抗电弧性，在电弧作用下，表面不会产生碳化的导电通路和电弧径迹现象。,2.4化学性能,PMMA耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸和强碱，如氰氢酸、锘酸、王水、浓硫酸和硝酸等均能使其受到侵蚀。聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸，但浓的无机酸可使它侵蚀，可耐碱类，但温热的氢氧化钠、氢氧化钾可使它浸蚀，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃类，不溶于水、甲醇、甘油等，但可吸收醇类溶胀，并产生应力开裂，不耐酮类、氯代烃和芳烃。它的溶解度参数约为18.8(J/CM3)1/2，在许多氯代烃和芳烃中可以溶解，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、甲苯等，乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解。,2.5耐候性,聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性，其试样经四年自然老化试验，重量变化，拉伸强度、透光率略有下降，色泽略有泛黄，抗银纹性下降较明显，冲击强度还略有提高，其它物理性能几乎未变化。,2.6透光性,PMMA是目前最优良的高分子透明材料，可见光透过率达到92%，透光率比普通无机玻璃高10%，可透过大部分紫外光和红色光，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线，但PMMA却能透过73%。PMMA允许小于2800nm波长的红外线通过。更长波长的IR25000nm时，基本上可以被阻挡。存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同时阻挡可见光，PMMA色调范围广，热作用下几乎不变色、褪色，表面光泽好，可制成发光图案的装饰品。,2.7燃烧性,聚甲基丙烯酸甲酯容易燃烧，极限氧指数仅17.0。,2.8物理性能,聚甲基丙烯酸甲酯的单体是甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，具有香味，沸点101，密度为0.940g/cm3(25）。,一：甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合浇铸本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次完成。甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃，其本体聚合的产品随模具不同有板材、棒材和管材。,制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：单体制备、染料处理、配料、预聚、灌模和排气、封边、聚合、脱模、裁切毛边与包装、入库、模具情急和制模。为了便于管理，把12道工序分四个阶段：配料工段、预聚（制浆）工段、制模与灌模和聚合工段。,配料工段（1）配方依据需要可将有机玻璃职称无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。,（2）对染料的要求和处理有色透明有机玻璃板材中需要的染料要求其在甲基丙烯酸甲酯中有良好的溶解性，并能耐光、耐热、保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，并搅拌均匀。,(2)预聚工段（制浆）工业上用连续法进行预聚。预聚实在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度9095摄氏度，聚合时间15min20min,使聚合转化率为10%20%。预聚阶段聚合体系的粘度不高（可达1pas）,相当于丙三醇的粘度。预聚的目的是为了缩短聚合周期，是自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的粘度，灌到模具中不遗漏模；体积已部分收缩。聚合热以部分排除，有利于以后的聚合。,连续法预聚制备有机玻璃浆液的工艺流程：将制备好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计进入预热器；原料液在预热器中预热至50%60%，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在90%95%，原料液在其中的停滞时间为15min20min,然后从预聚釜上部溢流至冷却釜；在冷却釜中预聚物冷却至30摄氏度以下出料，转化率为10%20%，浆液的粘度约1pas.,（3）制模和灌模工段为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后牛皮纸盒浆糊封好，外面再用一层玻璃纸包严，封号后烘干。保证不漏水，不漏浆。,（4）聚合工段有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。,水浴聚合的工艺条件：,二：甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺条件分析本体聚合的全过程分诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期四个阶段。聚合初期转化率10%15%，这一阶段接近稳态，此时聚合速率Rp遵循微观动力学方程：聚合速率Qp随时间t的延长、单体浓度c(M)的引发剂浓度v(I)的降低而降低。聚合初期即转化率10%15%，这一阶段，体系粘度降低，聚合热容易导出。,当转化率10%15%以后，体系中出现自动加速现象，虽然单体浓度和引发剂浓度降低，正常聚合速率下降，但自动加速部分大于正常速度的衰减部分，二者叠加的结果，聚合速率仍表现为加速，所以几十分钟内是转化率增加到80%，这一阶段属于聚合中期。在聚合中期，聚合热效应很明显，体系粘度很大，聚合热不易排出，弄不好会造成局部过热，产品发黄，影响产品质量，严重时会引起爆聚，使聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关键期。,当转化率80%以后，体系粘度大到严重影响产品的扩散，而且单体浓度已经很低，也不存在自动加速现象，聚合总速率很低，最后达到实际上不能再聚合的程度，这一阶段属于聚合后期。,1.灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯，信号灯、路标。,2光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光镜片，各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。,3制备塑料光纤：与玻璃光纤相比，塑料光纤具有柔韧性和抗震性好、易安装及维护、重量轻、对人体安全性好等许多优点，在工业、商业、民用、国防等诸多行业和领域具有广泛的应用前景，是解决全光纤网络中随后一段距离高速宽带通信的最佳技术途径之一。,4商品广告橱窗、广告牌。,5交通方面：飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。根据应用的方向不同，在合成中加助剂，改变PMMA的性能，使之能应用到各种各样的环境。,飞机玻璃，汽车防弹玻璃,6、文具及日用品：制作各种制图用具、示教模型、标本防护罩，灯具各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品。,7、医用高分子材料：医用高分子已成为功能高分子一个重要分支，广泛应用于以诊断和治疗为中心的医疗领域。目前各种免疫方法用的基质多数是高分子材料，具有生理功能的人工器官也多由高分子材料制成。其中PMMA是在医用制品领域应用广泛的材料之一。早在1949年，美国就将PMMA临床应用于人的头盖骨和关节修补。如今PMMA大约占到医用高分子材料总体用量的10%。中国每年用于医疗的PMMA超过300吨。,PMMA质轻，具有较高的力学强度、较好的抗潮湿性能，可长期在潮湿条件使用，对水溶性无机盐、硷及某些稀酸有一定稳定性，特别是耐生物老化性能和生物相容性好，光学性能优