聚合物研究方法-红外光谱

1,2.1红外光谱infraredspectroscopy,基本概念聚合物的制样方法红外光谱图的解析法傅里叶变换红外光谱仪红外光谱在聚合物结构研究中的应用,2,2.1.1红外光谱的范围,红外区：0.71000mm,基频吸收：基态跃迁到第一激发态的吸收(4000-400cm-1),3,红外光区的划分,近红外：0.762.5m，131584000cm-1主要为OH，NH，CH的倍频吸收中红外：2.525m，4000400cm-1主要为分子振动，伴随振动吸收远红外：251000m，40010cm-1主要为分子的转动吸收其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。,4,红外光谱英文为InfraredSpectrometry(IR)样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化学键因此,IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。,5,概述,红外光谱属于分子振动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。,6,红外吸收产生的原理（1）,红外光的能量：与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。其波长表示为波数的形式1/（cm）104/（m）所具有的能量为：Ehc/hc红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红外光的吸收效应。,7,8,吸收方式,基频吸收倍频吸收合频吸收差频吸收,9,红外吸收产生的原理,10,红外吸收产生的原理（2）,分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：远红外区：波长长，能量低，对应分子的转动吸收中红外区：波长短，能量高，对应分子的振动吸收近红外区：能量更高，对应分子的倍频吸收（从基态第二或第三振动态）,11,分子振动的类型双原子分子伸缩振动,12,13,红外吸收产生的条件：（A)振动的频率与红外光波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自身的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的必要条件。,14,红外吸收产生的条件：（B）偶极矩的变化：分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。而多数非极性的双原子分子（H2,N2,O2)，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。,15,分子振动与红外光谱的产生,N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动，振动自由度为3N-6（线性分子为3N-5）振动类型伸缩振动：原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化弯曲振动：原子垂直于价键方向的振动，键角的变化,16,红外吸收产生的原理,分子振动的类型A）伸缩振动分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分对称伸缩s和不对称伸缩as。,17,红外吸收产生的原理,一些化学键的伸缩振动对应的红外波数键分子波数cm1H-FHF3958H-ClHCl2885H-BrHBr2559H-OH2O(结构水)（羟基）3640H-OH2O(结晶水)3200-3250C-C单键1195双键1685三键2070,18,红外吸收产生的原理,B）弯曲振动(原子垂直于价键方向的振动，发生键角变化）亦称变形振动。记为。,19,红外吸收产生的原理,一些化学键的弯曲振动对应的红外波数键波数cm1XOH1200600H2O16501600NO3900800CO3900700BO3800600SO4680580SiO4560420,20,例：水分子的红外吸收,21,例2：CO2分子的红外吸收,22,PE的红外振动,23,红外光谱的表示方法,24,红外光谱中的特征吸收峰基本规律,C,N,O相对原子质量接近，因此键力常数越大，振动频率越大H原子质量很小，C，N,O与H原子之间的伸缩振动在高波数区出现，吸收峰在2700cm-1以上，面内弯曲振动：1475-1300cm-1，面外弯曲振动：1000-650cm-11300cm-1指纹区，1300-4000cm-1为官能团区,25,聚合物红外光谱特点,聚合物由重复单元组成，这些重复单元有相当的键力常数，其振动频率是接近的组成吸收带：结构单元的化学组成，单体之间连接方式，支化交联，序列分布构象谱带（conformationbands）：与分子链中某些基团构象有关立构规整性谱带（steroregularitybands）：相邻基团之间相互作用结晶谱带（crystallinitybands）：结晶中相邻分子链之间相互作用,26,2.1.2样品的制备：a）粉末法样品：样品研磨成2微米左右，使之悬浮于容易挥发的液体中，把含有试样的悬浮液涂成层状，待溶剂挥发后，即形成薄层状的样品。,b）压片法（固体样品最常用的制样方法）称量样品0.3-3mg，与约200mg的KBr共同研磨，并混和均匀，用15MPa的压力压成片状。（KBr从4000250cm1都是透明的，即不产生红外吸收）,27,28,聚合物的制样方法,流延薄膜法：用聚合物溶液制备薄膜（10-30mm），使用有效溶剂，在真空下干燥热压薄膜法：制备热塑性树脂和不易溶解的树脂，PE，PP溴化钾压片法：大多数聚合物在KBr中难以均匀分散，光谱质量差，适用于不溶性树脂或者脆性树脂,29,2.1.3红外光谱图的解析法（三要素）,谱峰位置：谱带特征振动频率谱带形式：是否有分裂，研究是否存在缔合以及分子对称性，旋转异构，互变异构谱带强度：偶极距变化率，分子含量,30,中红外光谱区可分成两个区域：4000cm-11800cm-1(1300cm-1)：基团频率区1800cm-1600cm-1：为指纹区基团频率区为官能团的伸缩振动吸收带，容易辨认。指纹区内除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种化学键的旁证。,31,红外谱图解析,（1）基团频率区：可进一步分为三个区域：（A）40002500：X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在36503200，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。,基团特征频率,32,1.游离H键3600cm-1(宽而强的吸收带）2.水分子3300cm-13.羧酸中的-OH伸缩频率一般小于醇和酚,33,（A）40002500：NH吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯氨基团有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无N-H吸收,34,（A）40002500：,C-H的伸缩振动可分为饱和与不饱和两种：饱和的C-H约30002800cm-1。如-CH3：2960和2876；R2CH2：2930和2850；R3CH：2890。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。,35,eg.,如：苯环的C-H：3030附近。不饱和的双键=C-H：30103040；末端=CH2的吸收出现在3085附近。叁键上CH的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300）附近。,36,红外谱图解析,（B）25001900为键和累积双键区。R-CCH的伸缩振动出现在21002140附近；RCC-R出现在21902260cm-1附近；R-CC-R分子是对称，为非红外活性。,37,c.1900-1500cm-1这是双键伸缩振动区，是红外光谱中很重要的区域。C=O羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在1760-1690cm-1内，受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数。烯烃类化合物的C=C振动出现在1667-1640cm-1,为中等强度或弱的吸收峰,38,c.1900-1500cm-1芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收峰，分别出现在1600-1585cm-1及1500-1400cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。,39,5红外谱图解析（6）,（2）指纹区（A）1800900是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中C-H对称弯曲振动：1375，（鉴别甲基）C-O的伸缩振动：13001000。（B）900650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。如确定苯环的取代类型等。,40,4.1500-1300cm-1两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有两个同样强度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和1370cm-1附近)，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。分叉的原因在于两个甲基同时连在同一碳原子上，因此有同位相和反位相的对称弯曲振动的相互耦合。,41,5红外谱图解析（14）,5.1300-910cm-1为单键伸缩振动区。C-O单键振动在1300-1050cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。醇在1100-1050cm-1有强吸收，酚在1250-1100cm-1有强吸收；酯在此区间有两组吸收峰，为1240-1160cm-1(反对称)和1160-1050cm-1(对称)。C-C、C-X(卤素)等也在此区间出峰。将此区域的吸收峰与其它区间的吸收峰一起对照，在谱图解析时很有用。,42,5红外谱图解析（15）,6.910cm-1以下苯环面外弯曲振动、环弯曲振动出现在此区域。如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。,43,苯环取代类型对IR的影响,44,6基团特征频率,1.键振动,45,6基团特征频率,2.饱和烃,46,6基团特征频率,3.不饱和烃,47,6基团特征频率,5.含有C、H、N等元素,48,6基团特征频率,6.含有C、H、N、O等元素,49,6基团特征频率,7.含有P、S、卤素等元素,50,典型红外图谱（1）,51,高聚物在1800-600cm-1区域中各种键的特征频率,含有羟基聚合物在羰基振动区（1800-1650cm-1）强吸收，聚酯，聚羧酸，聚酰胺饱和聚烃和极性基团取代的聚烃C-H面内弯曲振动：1500-1300cm-1出现强吸收峰聚醚，聚砜，聚醇C-O伸缩振动，在1300-1000cm-1区域含取代苯，不饱和双键以及含硅和卤素聚合物，最强吸收峰均出现在1000-600cm-1,52,红外光谱中各种键的特征频率,53,2.1.4红外光谱仪的进展,第一代：棱镜式色散型红外光谱仪，分光器为NaCl晶体第二代：光栅式色散型红外光谱仪第三代：傅立叶变换红外光谱仪，光通量大，速度快，灵敏度高,54,55,光源，动镜（M1），定镜（M2），分束器，检测器,迈克逊干涉仪,56,Fourier红外的特点：,（1）扫描速度极快一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。其它通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier光谱仪分辨率达0.10.005cm-1，一般棱镜型3cm-1，光栅型也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高因Fourier能量损失小，可检测10-8g数量级的样品。还有光谱范围宽（1000010cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%。,57,红外辐射光源：a）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物b）硅碳棒：由合成的SiC加压而成c）氧化铝棒：中间放置铂铑加热丝的氧化铝管棒辐射源在加热15002000k时，会发射出红外辐射光。,58,从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收），一路通过试样。当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。,59,2.1.5常见聚合物特征谱带位置,60,解析技术,一般解析技术否定法：找不到特征吸收峰，则不存在该基团肯定法：2240cm-13100-3000cm-1计算机谱图解析技术,61,定量分析,朗伯-比耳定律A=lc吸光度A：峰高或积分面积，确定基线样品的浓度可用化学分析法或核磁共振法测定工作曲线,62,解析高聚物需要注意的事项,一张最佳的光谱图（制样均匀？厚度恰当？是否扣除本底）添加剂重复单元-聚合物光谱，要考虑聚集态结构，共聚物序列结构,63,2.1.6红外光谱在聚合物中的应用,64,PP和PIB红外光谱,65,66,67,分析与鉴别高聚物,68,69,70,71,72,73,74,ATR（衰减全反射)AttenuatedTotalReflectionSpectra,原理：当光线由折射指数较高的晶体（如KRS-5）折射进入折射指数较低的样品时，如入射角大于临界角，光线在界面上发生反射，光线要穿透一定的深度才发射回来，如果样品对光线有选择吸收，则全反射光能量被衰