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物理化学电子教案第七章 统计热力学基础物理化学教研室第七章 统计热力学基础一、 教学方案 教学目的和 要求 1、了解统计热力学的基本假定。2、了解最概然分布，掌握Boltzmznn统计方法。3、了解配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。4、了解各种配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。5、了解分子配分函数的分离和全配分函数的组成。教学重点 1、 Boltzmznn统计方法。2、 配分函数及其与热力学函数的关。教学难点 1、Boltzmznn统计。2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。3、用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数。教学方法和手段 1、讲述为主，课堂讨论为辅。2、辅导答疑和小测验。 教学内容及课时分配 7-1 概论 （1学时）1、统计热力学的研究方法、目的和内容 2、统计系统的分类 3、统计热力学基本假定7-2 Boltzmznn统计 (3学时) 1、定位体系的最概然分布 2、值的推导 3、非定位体系的最概然分布 4、Boltzmznn公式的其他形式 5、摘取最大法及其原理7-4 配分函数(2学时) 1、配分函数定义 2、 配分函数与热力函数的关系 3、配分函数的分离7-5各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献（2学时）1、 原子核配分函数 2、 电子配分函数 3、 平动配分函数 4、 单原子理想气体的热力学函数5、 转动配分函数6、 振动配分函数7、分子的全配分函数7-8用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数（2学时）1、 配分函数计算反应吉布斯自由能 2、 配分函数计算反应平衡常数第七章 统计热力学基础【基本概念基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A、 经典热力学的任务：a）解决某一过程的能量衡算；b）过程的方向判断据；基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠；缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。微观性质（位置）（动量）宏观性质TPU、H、S、A等物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。（二）、统计热力学的研究对象统计热力学的研究对象（和经典热力学相同）：由大量粒子组成，且处于热力学平衡态的系统；粒子：分子，原子，种子，光子等微观粒子，按照粒子的结构不同可分为不同的类型。（1）独立粒子系统和非独立粒子系统据统计单位之间有无相互作用，可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统，这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 独立粒子系统是本章主要的研究对象非独立粒子系统：非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：非理想气体就是非独立粒子系统。（2）定位系统和非定位系统分类依据：根据粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。定位系统：定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。非定位系统：又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。（三）统计热力学的研究方法1、经典热力学方法： 宏观方法，始终态2、统计热力学：微观法 对粒子的微观量求平均值，从而得出其宏观性质。经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。3、统计热力学与经典热力学的关系 相互补充，相辅相成结构简单的系统：如低压气体 原子晶体 统计热力学与试验结果吻合，更准确结构复杂的系统：要用“近似模型”，不及经典热力学准确，且经常用到热力学基本关系式。二、统计热力学的基础知识简介（一）系统的微观状态及其描述按照量子力学：用粒子运动波函数（本征函数）以及对应的能量来描述一个粒子的状态（量子态），N个粒子各自在一定的量子态上，来揭示系统的微观转态，不同的排列方式就是不同的微观转态。（二）系统微观状态的等概率假设（1）、概率和热力学概率概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用表示。（2）、等概率假设：对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统(孤立系统)，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理（不能严格证明，但假设推出的结果均正确）。例如，某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：（三）排列组合公式（1）全排列：a、b、c、d四个人排队方式 （2）选排列：N个可分辨粒子，只取r个排列（3）组合：N个可别粒子中取出r个 二、定位系统的统计规律Boltzmann 统计 目前，统计方法主要有三种：（1）Boltzmann统计即Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。（2）量子统计1900年Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。（3）Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。（一） 定位系统的能量分布和微观状态函数1、 系统的能量分布【例题1】设 有三个独立直线谐振子 ，求各能级上的粒子分布方式。解析：限制条件：； 能级能量：分布类型ABCa b ca b cabcb c abc ac abc a b微态数（ti）可以看出，所谓的某一种能量分布方式，指N、U一定时，系统中每个能级上各有多少个粒子；某一能级上的微观状态数指宏观上实现某种能量分布可能具有的所有分布方式。【例题2】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上振动，系统的能量为。试求系统的全部可能的微观状态数。【解析】谐振子的能量。设：粒子的总数为，总能量为，则粒子在各能级上的分布满足：, 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级：能级能量微态数方式1123方式21116方式3213方式4213能级上的微粒数（1）方式1：=1，2，微态数（2）方式2：=1，微态数（3）方式3：2， 1，微态数（4）方式2：=2， ，微态数所以，满足条件的系统的微观状态数微：2、 系统中某一能量分布类型的微观状态数（t）简并度：能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。例如，气体分子平动能的公式为： 当 时， 系统具有三种可能的状态，是简并的：（1） 非简并能级上分布的微态数非简并能级：每一个能级只有一个量子状态相对应。一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其分配方式为：.任意一种分布方式，都必须满足如下两个条件： 模 型：这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：（2）有简并度时定位系统的微态数设：有N个粒子分布在不同的能级上，则先从N个分子中选出N1个粒子放在能级上，有 种取法；但能级上有个不同状态，每个分子在能级上都有种放法，所以共有种放法；这样将N1个粒子放在能极上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：限制条件仍为：（3）系统总的微观状态数A、能级非简并：B、能级简并： (二)最概然分布的微态数和MaxwellBoltszmann分布定律 每种分配的值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，在粒子数N足够多的宏观系统中，可以近似用来代表所有的微观数，这就是最概然分布（均匀分布），统计学原理可以证明，当N很大时，实际的近似等于最概然分布的微态数，其他分布对的贡献可以忽略不计。即 而（：最概然分布时，能级上的粒子数），？其本质上是求条件极值，在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使t有极大值，在数学上就是求条件极值的问题，用Lagrange乘因子法求极值即：将上式取对数，并用Stirling公式（）展开：，构造函数求极值。令 因 ， ，则 ,和是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。故 最概然分布时任意能级上的粒子数：则 可证明 则 令 粒子的配分函数则 （简并）（非简并）Boltzmann最概然分布公式即粒子的总数和总能量一定时粒子的最概然分布重各能级上的粒子分布数目的表达式。说明：（1） 粒子的含义；（2） 公式适用于定位或非定位系统，不适用于相依粒子系统；（3） ：Boltzmann因子，相当于有效分数。（4） 波兹曼分布的其他形式：（三）定位系统的S和A用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得微态数为极大值时的分布方式为： 而 ， 则 因为： 所以 而 则 -这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能 与不考虑简并度的公式相比，只多了项。【例题解析】见附页第二讲：配分函数一、配分函数的定义1、定义：根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号*）： 令分母的求和项为：q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，配分函数是量纲一的量，单位为1。物理意义：（1）：是简并度或i能级所有的量子态数；：表示i能级的有效量子态数or有效状态数；：表示所有能级的有效状态和，简称状态和。（2）又MawellBoltzmann分布定律，有：表示：最改然分布时，粒子分布在能级i上的分数or概率。（3）又MawellBoltzmann分布定律： 表示：q中任意两项之比等于两能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为“配分函数”的来由。二、配分函数于热力学函数的关系微观结构 运动状态q宏观性质 eg： MawellBoltzmann分布定律，有： 对定位体系： 则 因为： 则 同理： 1、与配分函数的关系 2、S与q的关系： 则 同理：3、A与q的关系 由 A=U-TS有： 由热力学函数： ，则 4、其它热力学函数（非定位系统）1）P与q的关系 ，得 2）U与q的关系 由，得 3）H与q的关系 ，得 4）G与q的关系 得 5）与q的关系 ，得 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统的各热力学函数值。说明：根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：1）2）3）4）5）6）5、定位系统配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与1/N！有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的，本章主要讨论非定位系统。注意：1、最基本的是q、S和A2、U、H、P和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；三、配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能、振动能、电子的能量和核运动能量，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是： 电子和核的能量则更高。分子的总能量等于各种能量之和，即：各不同的能量有相应的简并度： 当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：根据配分函数的定义：从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式： 两者仅在平动项上差了：四、各配分函数对热力学函数的贡献1、原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积特点：（1）、由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。（2）、对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。（3）从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。2、电子配分函数 电子能级间隔也很大，除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：若将视为零（将能量零点取为电子基态的能量），则：式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如Na它的电子配分函数对热力学函数的贡献为： 3、平动配分函数（1）三维势箱：设粒子质量为m，在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是x、y、z轴上的量子数，其数值为1，2，3.的正整数。 （所有量子态的加和）将的表示式代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：引用积分公式：则上式得：和具有相同的形式：平动配分函数对热力学函数的贡献：这就是Sackur-Tetrode（沙克尔-特鲁德公式），可用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为：根据，有 根据热力学函数之间的关系，可以得到。 代入相应的表示式即得。（2）单原子理想气体热力学函数由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：（1）Helmholtz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。（2）熵 S这公式也称为Sachur-Tetrode公式，可用来计算单原子理想气体的熵。（3）热力学能 U因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（4）定容热容 CV这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献，则N个粒子共有。 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：4、转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量， r为核间距，则：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：，：振动特征温度。除H2外，大多数分子的很小。在常温下，因此用积分号代替求和号。 令代入上式后，得：对于转动特征温度较高的分子：对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数：对于非线性多原子分子：分别表示三个轴上的转动惯量。5、振动配分函数双原子分子：设分子作只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能：令 ：振动特征温度，具有温度量纲，则振动特征温度是物质的重要性质之一，振动特征温度越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。在低温时，则引用数学近似公式：将零点振动能视为零, 即则：多原子分子：振动自由度：线型多原子分子：非线型多原子分子：五、分子的全配分函数线型多原子分子：非线型多原子分子： 第三讲：由配分函数计算自由能和平衡常数一、化学平衡系统的公共能量标度一个化学反应实质上是一些原子在反应物分子及生成物分子的能级之间的分布问题，而平衡常数正是反映了这种分配的最终结果。所以我们可以把处理平衡状态下这种分布进行统计处理，找出最可几分布，从而得出化学反应的平衡常数的配分函数表达式。 一、化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点:对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时(J=0,=0)的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度: 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点。通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为0粒子的能量零点和公共能量零点的关系按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了U0项 (U0= N0) ,而S,Cv和 p 的表达式不变。 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此U0就是N个分子在0 K时的能量, 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。二、从自由能函数计算平衡常数当N=1mol，Nk=R，又设在标准状态下自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。（一）、求平衡常数等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值;第二项中的rUm(0)是0 K时该反应热力学能的变化值,在0 K时，rHm(0) =rUm(0) （二）、求算rUm(0)值的方法1已知K值和各物质的自由能函数值，倒算rUm(0)值。2从Gibbs自由能的定义式求3根据热化学中的Kirchhoff公式求等式右方的值都可以从热化学中求得4由分子解离能D来计算设反应为：用分子解离能来计算0K时的反应热力学能的变化值5由热函函数求对于1 mol物质，在标准状态下，有等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，Hm(298.15 K)Um(0)值有表可查。 已知反应焓变和热函函数值，可求得rUm(0)值。三、从配分函数求平衡常数统计热力学复习题1. NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为：(D) (A) 3, 2, 7 (B) 3, 2, 6 (C) 3, 3, 7 (D) 3, 3, 6 2. 下列各体系中属于独立粒子体系的是：(D) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 3. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的：(B) (A) 粒子的配分函数是一