物理化学电子教案第五章相平衡.doc

物理化学电子教案第五章 相平衡（14学时）物理化学教研室第五章 相平衡 教学方案 教学目的和要求1、明确相、组分数和自由度的概念,了解了解相律的推导、物理意义,掌握相律的用途；2、理解克劳修斯一克拉贝龙方程的意义及其应用；3、了解绘制相图的常用方法,能根据热分析法绘制出步冷曲线和实验数据画出相图；4、能应用相律来说明相图中区、线及点的意义,并能根据相图来说明体系中不同过程中的所发生的相变化的情况（包括杠杆规则的使用）。教学重点1、相律的应用；2、单组分系统的相图分析；3、二组分系统的相图的绘制和相图的分析及其应用 。 教学难点1、相律的推导和应用；2、克劳修斯一克拉贝龙方程；3、二组分系统相图的绘制和相图的分析及其应用；4、三组分系统相图分析。教学方法和手段1、 传统的教学模式； 2、 辅导答疑：采用课后辅导和电子邮件形式；3、 习题课和测验。教学内容及课时分配5.1 引言（0.5学时）5.2 多相系统平衡的一般条件（0.5学时）5.3相律（2学时） 1、相、组分数与自由度的概念； 2、吉布斯相律的推导； 3、相律及其应用.5.4 单组分平衡（2学时） 1、克拉贝龙方程及克拉贝龙一克劳修斯方程； 2、水的相图；5.5 二组分系统的相图及其应用（7学时） 1、理想的完全豆溶双液系； 2、杠杆的规则；3非理想完全互溶双液系；4、部分互溶双液系；5、完全不互溶的双液系一水蒸气蒸馏；6、具有简单低共熔点的凝聚体系；7、形成化合物的体系；8、完全互溶固溶体；9、部分互溶固溶体的相图5.6 三组分系统的相图及其应用（2学时）1、三组分体系的组成表示法； 2、部分互溶的三液体系统；3、二固体和一液体的水盐系统。5.7 二级相变（选讲，0.5学时）5.1 引言相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。其原因是相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，而分离和提纯的原因：一是化学反应的进行需要纯净的原料，特别是对催化反应和聚合反应，若原料中含有某些杂质，就会使催化剂中毒等，二是绝大多数的化学反应，特别是有机反应，产物往往不是单一的所需产品，而是一个混合物，要获得纯净的产品，一定要经过适当的分离、提纯操作,而在物质分离提纯中,经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律-相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用。一、几个概念1.相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。界面处体系的热力学性质是间断的.体系中相的总数称为相数，用 F 表示。(1) 气体，体系中无论有多少种气体,一般都可以达到分子水平的混合,只有一个气相。(2) 液体，对于几种液态组分所组成的体系：按其互溶程度不同，可以是一相、两相、或三相（一般不超过三相），液体若可以相互溶解,即为一相；若互不相溶,出现分层现象,则每层液体为一相;同一体系中的液相最多可以同时并存三相。例1：在水中加少量的酚或在酚中加入少量的水，形成均匀的互溶体系为一相；例2：在水中加入与水等量的酚，摇振均匀，静置后还能分成两相，这两层的物理性质不相同，并在该两层之间有一个明显的界面，用机械的方法可以将两相分开，每一层为一相，整个体系就是两相平衡体系；例3：如果例2中再与其蒸气达到平衡时，就为三相。(3) 固体，一般有一种固体便有一个相。当化学成分不同时，就形成不同的相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。同一固体的颗粒与颗粒之间虽然存在明显的界面,但应同种固体的物理性质和化学性质完全相同,所以计为一相。对于光学异构体的化合物的混合物，如左旋的酒石酸和右旋的酒石酸的混合物，由于它们的分子结构不同，具有不同的旋光性，也属于不同的相，还有同一种固体的几种同素异晶体共存时，如a-SiO2和-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO2，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相，比如合金，在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。还有同一种固体的不同颗粒是一个相。2.自由度（degree of freedom） 定义：就是体系在不改变相的形态和数目时，可以独立变化的强度性质（T、P、C等）的最大数目，或者说，在不引起旧相的消失和新相的形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为自由度；能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量数目为自由度数，用f 表示。确定平衡体系的状态所必须的最少独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。f = 体系热力学强度变量的总数体系热力学强度变量之间独立关系式的总数目（变量之间的制约条件,即平衡时变量之间必须满足的关系式的数目）。或f = 描述平衡体系总变数平衡时变量之间关系式的数目 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 1、单组分系统：水保持液态(单相)存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水蒸气，温度和压力都可在一定的范围内任意变化，此时自由度f =2（T、P）（C是一定值）；当气液平衡(沸腾，两相)时，如果要使这两相均不消失又不形成固相冰，系统的压力必须是所处温度时的饱和蒸气压，因为此时T、P有一定的函数关系式，所以两者中只有一个可以独立变动，所以 f =1，（C是一定值）；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化，所以 f =0，（C是一定值）因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0 2、双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的含量x。当保持一液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度2。 3、多组分系统：直接分析f比较麻烦。必须引进规律计算。注意：（1）、这里强调的独立变量是强度性质，而不是广度性质，是由于根据热力学导出的相律只与强度性质（温度、压力、浓度、化学势等）有关，而与容量性质无关，强度性质固定后体系的相数不再变化，但容量性质可以变化，比如在水的三相点时，温度、压力都不能改变，但每一相的质量、体积、内能、焓等都可以变。（2）、“独立变化”是有条件的，即相的形态和数目不能变化，例，在标准压力下，液态水的温度只能在273.15K到373.15K之间任意变动，否则不是变为气态就是固态，纯水在三相点时，温度和压力都不能变，否则相数就变。（3）自由度只能是正整数（包括0），不能是负数，f =0的体系叫无变量体系；f =1的体系叫单变量体系，f =2的体系叫双变量体系，f大于2的体系叫多变量体系。（4）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。例如：指定了压力，f* =f-1; 指定了压力和温度，f* =f-2 如：水 f = 23.相图 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力及总组成之间的关系用图形表示出来，称为相图。对于多相体系，把研究该体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化图叫相图，也就是将物质的相平衡规律展现在几何图形上，本章将学习一些典型的相图，可以形象直观地表明体系的状态与温度、压力、浓度等的关系，所以它是分离提纯方法的重要依据。注意：相与物态不同，物态一般有气态、液态、固态、离子态等，例由两种气态组成的体系，在低压或中压下，只有一相；但在高压下气体可能分层，有界面，两边的性质发生变化，为两相，但体系只有一种聚集状态气态；再比如三种不同物质的固体混合物（不形成固容体），体系只存在一种聚集状态固态，但不论将它们研磨的多细，相数仍然是三，所以处于同一相中的物质一定处于同一聚集状态，而处于同一聚集状态中的物质不一定处于同一相中。本章对相图的要求：作图、读图、用途二、相平衡状态图研究的内容与方法本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等)与条件(如温度、压力及组成等)的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。描述相平衡系统的性质与条件及组成等的函数关系可以用不同方法，例如列举实验数据的表格法，由实验数据作图的图解法，以及找出能表达实验数据的方程式的解析法。上述各法中，表格法是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显；解析法便于运算和分析(例如克拉佩龙方程可用来分析蒸气压对温度的变化率与相变焓的关系，并进行定量计算)，然而，在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式；图解法是广泛应用的方法，具有清晰、直观、形象化的特点。相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等；按组分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等；按性质-组成来分，可以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等。本章首先介绍相律，接着以组分数为主要线索，穿插不同分类法来讨论不同类型的相图。学习时要紧紧抓住由看图来理解相平衡关系这一重要环节，并要明确，作图的根据是相平衡实验的数据，从图中看到的是系统达到相平衡后的情况。5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有a,b,F 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 Ta = Tb = =TF (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 pa = pb = =pF (3) 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡5.3 相律一、基本概念1、物种数（S）:是组成一个热力学体系的能独立存在的纯化学物质的种数目称为物种数，用S表示。例1：H2O（l）和H2O组成的体系，S=1而不是2；例2：由NaHCO3与H2O组成的体系，如果不考虑电离，则S=2，如果只考虑NaHCO3的电离：NaHCO3=Na+ HCO3-，则S=4，如果同时考虑NaHCO3和H2O的电离，则S=6，可见同一体系，物种数可以不同；但并不影响后面的相律。有时为了方便就不考虑电离。2、组分数（C）是为了描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立组分数，简称组分数（C）。其中的每一种独立化学物质都叫独立组分，简称组分，“独立”的含义是各组分的数量在一定条件下可任意变化，所以说，组分数就是在一定条件下，体系内可以任意改变其数量的物质种类数。定义（文字表达）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。定义式：组分数C=物种数S-独立化学平衡数R-独立浓度限制条件数R即C = SRRR 独立的化学反应计量式数目；R /除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数，(在同一相中)它包括：(1)当规定体系中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；(2)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。限制条件除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外,还可能存在其它限制条件,如 若已知体系的总的物质的量,相当于增加了一个限制条件,体系的自由度应减去1。例，在一定T、P下如果发生了化学反应，建立了平衡：CO+2H2=CH3OH，则只需两种物质就可以确定这个体系的组成，因此物种数S=3，而组分数C=2，因为有一个独立的化学平衡式，即R=1，没有限制浓度，即R/=0那么如果是在指定T、P条件下，使CH3OH（气体）分解而建立上述平衡，R=1，此时体系中C 和H2的浓度之比为1：2，即R=1，所以体系的组分数C=S-R-R/=3-1-1=1，即只需要指定CH3OH的量，其他物质的量就已确定。注意：（1）组分数和物种数是两个不同的概念，一个体系的物种数可以因为考虑问题的不同而变化，而组分数是一个固定不变的量，例：NaHCO3与H2O组成的体系：如果不考虑电离：则S=2，没有独立化学平衡数和独立浓度限制条件，即C=S-R-R/=2-0-0=2如果只考虑NaHCO3的电离：则S=4，R=1，R/ =1，C=S-R-R/ =4-1-1=2如果考虑NaHCO3和H2O的电离：则S=6，R=2，R/ =2，C=S-R-R/=6-2-2=2（2）浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别出现于不同的相中,虽然两者的量之间存在某恒定的关系,也不能构成浓度限制条件。因为不同相中物质的数量比不能代表浓度比，比如：反应：CaCO3(s)=CaO2(s)+CO2(g)三种物质各属于不同的相C=3-1-0=2如何简便的确定体系中独立的化学平衡式数R?1、如果体系中能独立存在的化学物质的数目（物种数S）小于或等于构成各物质的元素数目m，则一般要根据有关化学反应的基本知识来分析。例如任意量的KCNS、Fe(CNS)3、K2SO4和Fe2(SO4)3组成的体系，S=4、m=6，经过分析可知，该体系只能进行一个独立反应：Fe2(SO4)3+6KCNS=2Fe(CNS)3+3K2SO4，故R=1。2、如果S大于构成各物质的元素数目m，则独立的化学平衡式数目可简单地表示为R=S-m，该方法的依据是：一个化学方程式实质上是各元素的原子数目守恒的一种表达形式，这种守恒也可以用代数方程式来表示。若每一物质的物质的量的改变用x来表示，则体系中就会有S个x，由于S个化学物质由m个元素构成，所以又可以写出m个元素原子在整个复杂体系中守恒的代数方程，这样S个变量之间可建立m个代数方程，所以S个变量中的独立变量数为（S-m）,即可写出（S-m）个独立的代数方程，并可以用（S-m）个独立的话啊学反应方程式来表示。例如在C、CO、CO2、H2、O2、H2O 6个化学物质构成的体系中，S=6，m=3。由于化学反应有该6个物质的量的改变，根据各元素的原子守恒这一事实，对3个元素（C、H、O）可以写出3个原子守恒的代数方程式。对C来说：nc+nCO2=0对H来说：2nH2+2nH2O =0对O来说：2nO2+2nO2+nH2O=0所以6个物质的量的改变中，只有（6-3）个是独立可变的，因此独立的化学平衡式数R=6-3=S-m=3。当然该结果也可以由第一种方案得到。二、相律（phase rule） 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最普遍的规律之一。它是讨论多相平衡体系中的相数、独立组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。 相律是讨论相平衡体系中相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为： f +F = C+2（不考虑场的因素）或f = C-F+2 式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的环境条件因素,如电场,磁场,重力场等等。通常可以认为体系处于恒定的电磁场,重力场条件下,当体系经历某过程时,这些强度因素可以视为常数,故在计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计。如果除T，p外，还考虑其它力场影响，则2改用n表示，即：f +F = C+n（n为能够影响体系平衡状态的外界因素个数） 如存在半透膜 f +F = C+3相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。三、相律的推导（Gibbs相律）由自由度数的含义可知：自由度数体系中的强度变量总数体系中各变量间的独立关系数假设相平衡体系有S种化学组分，个相的多组分多相体系，并假设每一种组分都存在于各相中。1.体系中的强度变量总数体系中表示一个相的状态热力学的强度变T，p，x 1,x 2, x S 共S+2个体系中现共有相的强度变量总数为：(S+2)2.平衡时，系统中各变量间的独立关系数(1)热平衡条件各相温度相等， 即TTT，共有(1）个等式。(2)力学平衡条件各相压力相等，即ppp，共有（1）个等式。(3)每相中物质的摩尔分数之和等于1，即，共有个等式。(4)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即111 有（1）个等式。 222 有（1）个等式。 SSS 有（1）个等式。共有(1) S 个(5)考虑化学平衡：若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有R个化学平衡常数关联式。(6) 同一相中浓度限制条件 R个 所以平衡时，体系中变量间的独立关系式的总数为（2S）（1）RR于是， f强度变量总数关系式数目=（2S）（2S）（1）RR （SRR）2= C2相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 (2) 相律的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是这样，相律的表达式不变。这是因为，如组分1不存在于相中，则相的组成变量就少了一个，相应地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律的形式。(3) 在组分数的计算式C=SRR/中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 (4) 在组分数的计算式C=SRR/中，其它浓度限制条件R/通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数 (5) 关于相数的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。 (6) 相律f =C+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算式变为f =C+1。当系统的状态受到有n个强度性质影响时，相律变为F=CP +n。 （7）对于凝聚体系，外界压力对平衡的影响少，在压力不太大时可以忽略，此时f *=C+1，习惯上将f *称为条件自由度（8）由于自由度不能为负值，所以只能有C+n，不会有C+n的情况。相律的优点：它是相平衡的普遍规律，任何相平衡体系都必须遵守。相律的局限性：相律得到的结论是定性的，只研究数目，不涉及数值，只能为定量解决问题提供线索，只能指出平衡体系中有几个相或几个自由度，而无法告知更具体的内容，因此，相律还必须有质量作用定律，克劳修斯克拉贝龙方程，拉乌尔定律，亨利定律和杠杆原理等作补充，才能解决有关相平衡的实际问题。四、相律的应用例1: 由CaCO3分解得到的体系,有反应: CaCO3 = CaO(s) + CO2(g)体系S=3,R=1,F=3.虽然产物的物质的量相等: n(CaO)=n(CO2)但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构成浓度限制条件.体系的自由度为: C=SRR=310=2 f=CF+2=23+2=1若体系的温度,压力恒定,则f=0.如果此题的R取为1,那么体系在恒温,恒压下的自由度f=1,这无疑是错误的,故不在同一相中的组分没有浓度限制条件. 求体系的自由度的关键在于正确确定体系的独立组分数C,要求能正确判断各种限制条件的数目,一旦求得独立组分数C,体系的自由度便可由定义式得到。例2：求下列体系的组分数C和自由度fNH4CL(s), NH4+(aq), Cl-(aq), H2O(L), H2O(g), H3O+(aq), NH3(g), OH-(aq), NH4OH(aq)解：物种数S=8（H2O(L),H2O(g)为一种物质），独立化学反应平衡关系式R=4，即 NH4CL(s)= NH4+(aq)+ Cl-(aq)2H2O(L)=H3O+(aq)+OH-(aq)NH3(g) +H2O(L)= NH4OH(aq)NH3(g) +H2O(L) =NH4+(aq)+ OH-(aq)电中性条件，即浓度限制条件，R=1即：NH4+ H3O+= Cl-+ OH-因此组分数为 C=S-R-R=8-4-1=3相数 =3 NH4CL(s) 、 H2O(g)和 NH3(g)、 H2O(L)和（aq） 自由度 f=C-+2=3-3+2=2例3: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的f ?解:有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)R=1R=1 p(NH3)=p(H2S)C=311=1 f=CF + 2=12 + 2=1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时,因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.例4、指出下列平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？A：氯化氨气体部分分解为氨气和氯化氢B：若在上述体系中额外再加入少量氨气C：硫化氢氨固体和任意量的氨气和硫化氢气体平衡D：固体碳、二氧化碳气体和氧气在1273K时达到平衡解：体系物种数S独立化学平衡关系式独立浓度限制条件R组分数C相数自由度或条件自由度A31111（g）f=2B31021(g)f=3C31022(g,s)f=2D42022(g,s)f *=1各体系的独立组分化学平衡式和独立浓度限制条件分别为：A. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) NH3=HCLB. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g)C. NH4CL(S)=NH3(g)+HCL(g)D. C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)例5 求食盐水溶液的自由度?解: 体系的物种数S=2,因此两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件和浓度限制条件,所以C=S=2. f=CF + 2=21+2=3体系在一般情况下的独立变量数为3,如T,p和NaCl的浓度.若考虑食盐的电离,物种数会增加: NaCl = Na+ + Cl- 物种数S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl- ),但同时会增加限制条件:反应限制条件R=1(食盐的电离平衡);浓度限制条件R=1(溶液中Na+离子和Cl-离子的浓度相等).体系的独立组分数为: C=411=2此例说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体系的独立组分数C是一定值,对于同一体系,不会因为物种数的变化而变化. 此例中的物种数还可以更多: 若考虑水的电离和水的缔合,有物种:NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2 S=7,R=3(食盐,水的电离和水的缔合);R/=2( Na+=Cl-; H+=OH- );故独立组分数C=732=2仍然不变.注意: 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则.例6 固体 NaCl 和固体KNO3溶于水所得的溶液从分子水平考虑：NaCl和KNO3不反应 S =3 R =0 R=0 C= SRR=300=3 F=1 f=CF + 2 =31+2=4 如果认为NaCl和KNO3反应,则存在一个化学反应 NaCl + KNO3 = KCl+ NaNO3而生成物的量或浓度 KCl = NaNO3 S =5 R =1 R=1 C= SRR=511=3 f=CF + 2=31+2=4例7 有半透膜存在达到平衡的相律:含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡.解: S =3 R =0 R=0 C= SRR=300=3 F=2体系总变量 T,P1,P2,XKNO3,XNaCl 共5个,平衡条件H2O(液)= H2O(水) f = 描述平衡体系总变数平衡时变量之间关系式的数目=5-1=4或f=CF + 3 =32+3=4 注意:在渗透平衡时,原来的相律f=CF + 2不能使用.因为在该相律推导过程中,假设了各相压力相等,相律公式中2表示温度和压力,在渗透平衡中二相上方压力不等,P1P2,相律应改为f = CF + 35.4 单组分系统的相平衡一、基本概念1.相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随环境条件的改变所发生的变化.相图可提供的信息有：在某种条件下平衡体系存在哪些相，每个相的组成如何，各相的量之间的关系以及条件变化时体系状态如何变化等信息。 相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等；按组分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等；按性质-组成来分，可以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等。2.相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。3.物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。二、单组分体系相律分析单组分体系只有一个物种,故此节所研究的是纯物质的相律.单组分体系的相律为: f=CF + 2 =1 F + 2 =3 F 当f=0时, Fmax=3,单组分体系最多可以有3相共存.一个纯物质,可以有许多不同的相, 如C: 气相,液相,固相存在各种不同形态:无定形碳;石墨;金刚石;富勒烯族(C60等). 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能出现四相共存的现象.体系至少有一相,故有: fmax=31=2单组分体系的自由度最多等于2,其变量一般是温度和压力.若F=2,体系中有两相共存, 则f=1,即只有一个自由度,事实上也如此.如水达成气液两相共存,体系的压力是温度的函数,T和p中只有一个是独立变量,另一个是因变量.单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p。相图中有点,线和面.三、单组分系统的二相平衡1、克拉贝龙Clapeyron方程等温等压下两相达平衡时，G=0，即G（）=G（），如果两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的吉布斯自由能的变化分别为dG（）和dG（）。若维持两相平衡，就是过程从 T T + dT ，p p + dp 时又达到新的相平衡。 则 G () + dG() = G () + dG() 得 dG() = dG() 而 dG = -SdT + Vdp 所以-S（）dT + V（）dp=-S（）dT + V（）dp 而可逆相变时 因此有 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：H为相变时的焓的变化值，V为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 2、克劳修斯克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。3、楚顿规则（Troutons Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。4、外压与蒸气压的关系不活泼气体对液体蒸气压的影响液体的蒸气压是在一定温度下液体与其蒸气达到平衡时的饱和蒸气压，这时液体表面上除了该液体的蒸气外再没有其他气体，并且外压就是该蒸气的压力，但是如果将液体放在惰性气体中，并设该气体不溶于液体，这时液体的蒸气压将随外压的改变而作相应的改变。设在一定的温度T和外压Pe，液体与其蒸气达到平衡，液体的蒸气压为Pg=Pe (在没有其他气体时)，如果在液面上增加惰性气体，使外压增加dPe，则蒸气也相应的增加dPg，在重新达到平衡后有：液体 气体T，Pe GL=Gg T，PgT，Pe+Pe GL+dGL = Gg+d Gg T，Pg+dPgdGL= dGg又由于是在等温下，dG=VdP所以上式可变为：VLdPe= VgdPg 即如果气体是理想气体 即 积分得：式中 pe是总压pg是有惰性气体存在、外压为pe时的饱和蒸气压pg*是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压如果外压增加时，即pe pg *液体的蒸气压随外压的增加而增加；如果外压减pe pg*液体的蒸气压随外压的增加而减少例题1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在110度时蒸气压。（已知水的蒸发热为2258J g-1）. 解题思路： 例2: 有下列反应: 2SO3(g, 1p) 2SO2(g,1 p)+ O2(g,1 p)已知298K时, 反应的DrGm=1.400105 J/mol, DrHm=1.9656105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600时, 此反应的DrGm?解: 由G-H公式: DG2/T2= DG1/T1+ DH(1/T21/T1) DG2/873=140000/298+195600(1/8731/298) = 35.36 DrGm(873K)=30869 J/mol 解毕.四、水的相图相图:水的相图是根据实验绘制的，并以相律为指导。相图分析，图上有：1.三个单相区： 气、液、固 在单相区内，F = 1, f =2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。2.三条两相平衡线：在两相平衡线上，F = 2, f =1 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA 是气-液两相平衡线。即水在不同温度的蒸气压曲线也叫水的气化曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时液体的密度和蒸气的密度相同，气-液界面消失。临界点：T=647K P= 2.2107 Pa；高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。如果在A点对坐标轴作锥线AE和AF，则EAF区为超临界流体区。OA上的G点是在一个大气压下的沸点，称为水的正常沸点，对应的温度为373.15KOB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，即冰熔化曲线。当C点延长至压力大于2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。有不同结构的冰生成。这种现象叫同质多晶型。由OC线可知冰的熔点随压力的升高而下将，这是冰的一种不正常行为，在多数情况下物质的熔点是随温度的升高而增加，OC上的H点是水的冰点（是在一个大气压下，纯水和被空气饱和了的水成平衡的温度，T=273.15K）。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。叫过冷水的气化曲线，即把水-气平衡体系的温度降低，蒸气压沿AO线向三相点移动，到了三相点，冰应该在这时出现，但可以控制水冷到228.15K而不出现冰，这种现象叫过冷现象，因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，比如搅拌一下，或投入一小块冰，过冷现象就立刻消失，冰将大量析出，而变为稳定态。3.一个三相点（triple point）： O点 气-液-固三相共存，F = 3, f =0 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时f =1。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f =2通常只考虑（2）的情况。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能改变，如H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时，冰点温度为273.16 K，改变外压，冰点也随之改变冰点温度比三相点温度低0.01 K是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降0.00748 K；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K。几点说明： 整个相图中相区是交错的。即一个相区的临接相区一定是n 相区。 步冷曲线的绘制 亚稳态过冷水 OD线 OA，OB，OC三条线的坡度（斜率）均由克克方程式或克拉贝龙方程式求得。读图要点 读懂点、线、区的含义 相区自由度数 会描述体系状态变化的情况 明确三相点和冰点的区别在相图中表示系统状态的点为物系点，例如O点为三相点，a点为(140，101kPa)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关系。例如：水在常压（101kPa）下，从140 冷到-5，其相态的变化可在相图上作p=101kPa的直线abcde分析得到，即 a(g,140t100)b(g l,100)c(l,100t0)d(l g,0)e(s,0t) 注意：（1）在水的相图中常常会出现TD线,是水的过冷线。实验表明,当温度低于0.01时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20 仍不结冰，这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 （2）三相点的温度(0.01)比冰点(0)稍高,原因是冰点为101.325kPa外压下被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低0.01。 （3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水,V0,而dp/dT=H/TV0, 所以T,p。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下，根据克莱普朗方程便不难说明AT线的斜率大干TC线的斜率。个两相平衡体系的平衡压力随温度的变化率为 ，由于 相近，而 故 。五、硫的相图 硫存在四种不同的物态：单斜硫(M)、斜防方硫(R)，液态硫(j)与硫蒸气(g)。由于是单组分体系最多只能有三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。如图所示， 如果没有AB、BE线就是单斜硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。所以整个相图可以看成是两个合并成的相图，图中具有四个三相点、五条实线是稳定平衡态，四条虚线为介稳平衡态。1、点： B点：（810-6Pa,95.5） S(R)S(M) S(g)C点：（510-5Pa,119） S(M)S(l) S(g)E点：（1228Pa,155） S(R)S(M) S(l)G点：（410-5Pa,114） S(R)S(l) S(g) 三相的介稳平衡态2、线： AB实线：S(R)S(g) BG虚线S(R)S(g)的介稳两相平衡BC实线：S(M)S(g) CG虚线S(l)S(g)的介稳两相平衡CD实线：S(l)S(g) GE虚线S(R)S(l)的介稳两相平衡CE实线：S(M)S(l) BH虚线S(M)S(g)的介稳两相平衡BE实线：S(R)S(M) D点：为临界点，温度在D点以上只有气相存在。六、超临界状态超临界流体(SCF)：是指温度及压力均处于临界点以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF. 可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化氮、水、乙烷、庚烷、氨、六氟化硫等。其中二氧化碳 临界温度(Tc=31.3)接近室温，临界压力(Pc=7.37MPa)也不高，且无色、无毒、无味，不易燃， 化学惰性，价格便宜，易制成高纯度气体，所以在实践中应用最多。下图就是二氧化碳的相图在临界点C以上就是超临界流体区，这时基本上是一种气态，但又不同与一般的气体它的特点有： 1它本身具有许多特性: (1)其扩散系数比气体小,但比液体高一个数量级;(2)粘度接近气体;(3)密度类似液体;压力的细微变化可导致其密度的显著变动;(4)压力或温度的改变均可导致相变. 由以上特性可以看出,超临界流体兼有液体和气体的双重特性,扩散系数大,粘度小,渗透性好,与液体溶剂萃取相比,可以更快地完成传质,达到平衡,促进高效分离过程的实现.所以超临界流体应用比较广泛如：超临界流体萃取、超临界流体色谱、超临界流体中的化学反应等。但以超临界流体萃取应用最广泛，比如常用于生物样品中萃取有效成分咖啡中萃取咖啡因；从烟草中萃取尼古丁；从大豆、玉米中萃取油脂等。作为反应介质也很多，一般是将反应物和催化剂都溶解在超临界流