北师大版无机化学氧化还原PPT课件.ppt

2020/5/11,.,1,第11章氧化还原反应,.,2,主要内容,.,3,.,4,11.1氧化还原反应,.,5,起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg+Cl2=MgCl2电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,氧化还原概念的发展,氧化还原反应:反应前后有元素的氧化数发生了变化,11.1.1,氧化数,.,6,氧化数定义：某元素一个原子的表观电荷数。是假设把共用电子指定给电负性较大的原子而求的。,离子化合物：NaClNa：+1Cl：-1BaOBa：+2O：-2Al2O3Al：+3O：-2,共价化合物HClH：+1Cl：-1,.,7,“氧化数”“化合价”的区别？,氧化数概念没有确切的物理意义，是人为规定的，确定数值有一定的规则。可以是分数。“价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。化合价必须是整数。,提示：,Question1,Solution,.,8,确定氧化值的规则：,单质中元素的氧化数为0,如H2、N2、O2中H、N、O的氧化数为0。,2.中性分子元素的氧化数的代数和为0，如As2S32（+3）+3（-2）=0,3.多原子离子中元素氧化数的代数和等于离子电荷，如NO3-：+5+3(-2)=-1,4氢一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为-1。,.,9,例：,5氧一般为-2，在过氧化物中（H2O2）为-1，在超氧化物（NaO2）中为-1/2，在OF2为+2。,6氟的氧化数为-1。,硫代硫酸根,连四硫酸根,.,10,Zn(s)2e-Zn2+(aq)氧化过程,有：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)还原过程,在氧化还原反应中，氧化还原两过程必然同时发生。例如：,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),11.1.2氧化还原半反应,上述两过程为氧化还原半反应,.,11,可表示为Cu2+/Cu,如：Na+e-=Na可表示为Na+/NaNO3-+4H+3e-=NO+H2ONO3-/NO,氧化还原电对可表示为：氧化型/还原型。,于是氧化还原半反应的通式为：氧化型ne-=(共轭)还原型,Zn(s)2eZn2+(aq),Cu2+(aq)+2e-Cu(s),Zn2+/Zn,氧化还原电对,.,12,如：Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)电对：Cu2+/Cu；Zn2+/ZnMnO2+4HCl(浓)=Cl2(g)+MnCl2+H2O电对：MnO2/Mn2+；Cl2/Cl-,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O可表示为MnO4-/Mn2+O2+2H2O+4e-=4OH-可表示为O2/OH-,任何氧化还原系统都可以由两个电对构成的。,氧化型1还原型2=氧化型2还原型1,即氧化还原反应可写成：,.,13,11.1.3氧化还原反应方程式的配平,氧化数法和离子-电子法,11.1.3.1氧化数法,.,14,氧化数法配平步骤：在箭头左边写反应物的化学式，右边写生成物的化学式HClO+Br2HBrO3+HCl计算氧化剂中原子氧化数的降低值和还原剂中原子氧化数的升高值，根据氧化还原数相等原则，找出最小公约数。Cl+1-1氧化数降低252Br2(0+5)氧化数升高了101,5HClO+Br2H2O=2HBrO3+5HCl为例,.,15,5HClO+Br2HBrO3+HCl3.配平除氢和氧以外各种元素的原子数5HClO+Br22HBrO3+5HCl4.配平氢、并找出参加反应水的分子数5HClO+Br2H2O2HBrO3+5HCl5.最后核对氧，确定该方程式是否配平配平下列方程式：Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO,.,16,11.1.3.2离子-电子法(半反应式法),例1：配平反应方程式,KMnO4(aq)+K2SO3(aq),MnSO4(aq)+K2SO4(aq),（1）用离子式写出主要反应物和产物,配平步骤：,MnO4+SO32Mn2+SO42,配平原则：氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。适用于液相反应。,.,17,(2)将反应分解为两个半反应并配平,MnO4+SO32Mn2+SO42,左边多4个O，右边加4个H2O，左边加8个H+,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,右边多1个O，左边加1个H2O，右边加2个H+,SO32+H2O2e=SO42+2H+,.,18,(3)将两个半反应式分别乘以适当的系数，使得、失电子数目相等。然后将两式相加。,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,SO32+H2O2e=SO42+2H+,2+5得,2MnO4+16H+10e=2Mn2+8H2O,5SO32+5H2O10e=5SO42+10H+,.,19,关于添加H+、H2O,.,20,解：,3+2得：,例2：,.,21,2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2,例3.,解：,C+2H2O=CO2+4H+4e,2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e=6CaSiO3+P4+20OH,+5得,.,22,生物电池的疑惑：意大利医生贾法尼Galvani（1737-1798)解剖青蛙腿时发现动物电。1786年11月6日，Galvani无意间发现置于电机旁的一只已解剖的青蛙，当用外科手术刀触及蛙脚上外露的神经时，蛙脚就剧烈地抽搐。Galvani对此现象非常惊讶，着手探讨起因。,氧化还原反应与电之间的关系-电化学？,.,23,实验现象：1.当把蛙腿置于真空中時仍会产生同样的效应；2.将蛙腿放置于金属板上，并用铁丝戳入小腿，另一端与金属板接触，蛙腿同样抽搐；3.将蛙腿放置于玻璃板上，并用玻璃棒代替铁丝，則看不出有何效應。若再将两种不同的金属，例如铜/铁或铜/银接在一起，而把两端分別与死蛙的肌肉接触，此蛙体就会剧烈而持续地抽动。,猜测:可能是蛙的神经中有一种看不見的生命流体，它会以金属导线为通路，顺着导线在尸体脊椎骨和腿神经之间流动，Galvani称这种生命流体叫“动物电”或“生物电”，是这种电刺激了蛙的肌肉，发生痉挛现象。,.,24,伏打(Volta)依据贾法尼(Galvani)的发现，使用两种不同的金属做实验，发现金属相碰撞時，会产生生电。他把一根由两种金属接起來的弯杆，一端与青蛙眼睛接触，另一端放在青蛙嘴里，則在接触的瞬間就有光亮的感觉。1.认为电的来源不是青蛙，是不同的金属接触所造成，青蛙只是让我們知道电流通过的“电流计”而已。2.实验证明，只要在两种金属片中间隔以盐水或卤水浸过的吸墨紙、麻布，並用金属线把它连接起来。3.Volta又对各种金属进行了实验，发现了起电顺序：锌铅锡铁铜银金石墨4.当以上任何两种金属相接触，在顺序中前面的一种帶正电，后面的一种帶负电。他还发现这种隔以盐水的“金属对”产生的电流微弱，但非常稳定。,負極,正極,伏打的研究证明，将两种不同的金属以导线连接，中间隔有可导电的物质，就会产生电流。,.,25,負極,正極,伏打电池=原电池与氧化还原反应的关系？,.,26,原电池与氧化还原反应,11.2原电池,电极电势的影响因素及应用,B,原电池的成因-电极电势,B,.,27,：,),(,极,电子流出,负,(aq),Zn,2e,Zn(s),2,-,+,-,氧化反应,：,),(,极,电子流入,正,Cu(s),2e,(aq),Cu,2,+,-,+,还原反应,电池反应：,负极Zn2+/Zn电对,正极Cu2+/Cu电对,原电池的组成及原理,.,28,金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒,（3）电极,（1）原电池由两个氧化还原电对(半反应)组成。,2Fe3+2I=2Fe2+I2,电对：,Fe3+/Fe2+,I2/I,如：,原电池的组成,（2）盐桥：保持体系电中性,.,29,电极类型,金属-金属离子电极,Zn(s)Zn2+(aq),气体-离子电极,PtH2(g)H+(aq),金属-金属难溶盐电极,Ag-AgCl(s)Cl-(aq),氧化还原电极或浓差电极,PtFe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2),.,30,负极写在左边,正极写在右边,原电池符号(电池图示)：,.,31,注意,若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。,惰性电极：如Pt，石墨能导电而不参入电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+),(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c),原电池的表示方法,.,32,注意,组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。,H+(c1)|H2(p),Pt(+),(-)Pt，O2(p)|OH-(c1),原电池的表示方法,.,33,注意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+),电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。,原电池的表示方法,.,34,注意,Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+),(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1),参加电极反应的其它物质也应写入电池符号中,原电池的表示方法,.,35,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,原电池的表示方法,.,36,原电池符号,Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O,电极反应,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O还原,2Cl-2e-Cl2氧化,原电池的表示方法,.,37,2H2+O22H2O,原电池符号,(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)|H+(c2),H2O|O2(p2),Pt(+),电极反应,O2+4H+4e-2H2O还原,H2-2e-2H+氧化,原电池的表示方法,.,38,原电池中电子为什么从负极流向正极呢？,正负极势能差异所致,氧化还原反应中电子为什么从A物质流向B物质呢？,.,39,11.3电极电势,.,40,金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差,M活泼溶解沉积,电极电势的产生,电极电势表示为：(Mn+/M)=氧化型/还原型,如：(Cu2+/Cu),(Zn2+/Zn),(Cl2/Cl),原电池的电动势E=(+)(),.,41,标准电极电势含义,.,42,如：MnO2+4HCl(浓)=Cl2(g)+MnCl2+H2O正极反应：MnO2+4H+2e-=Mn2+H2O(+)=(MnO2/Mn2+)c(Mn2+)=c=1molL-1；c(H+)=c=1molL-1负极反应：2Cl-2e-=Cl2()=(Cl2/Cl-)c(Cl-)=c=1molL-1；P(Cl2)=P=100kPa,.,43,电极反应：,c(H+)=c=1molL-1,P(H2)=P=100kPa,参比电极1：标准氢电极,.,44,参比电极2：甘汞电极,.,45,参比电极2：甘汞电极,饱和甘汞电极：,Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl(c),标准甘汞电极：,c(Cl)=1.0molL1,c(Cl)=2.8molL1,.,46,=,（-）标准氢电极待测标准电极（+）,测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：,(二)标准电极电势的测量,测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。,.,47,电极电势的测定,(H+/H2)=0.0V,V,340,.,0,),/H,H,(,),/Cu,Cu,(,2,2,=,-,=,+,+,E,V,340,.,0,),/Cu,Cu,(,2,=,+,则,H,2,Cu,H,Cu,2,2,+,+,+,+,测定铜电极的标准电极电势,.,48,部分电对的标准电极电势(298.15K),.,49,采用还原电势；,小的电对对应的还原态物质还原性强;,大的电对对应的氧化态物质氧化性强。,例：(Cu2+/Cu)=+0.340V；(Zn2+/Zn)=-0.762V；(Fe3+/Fe2+)=+0.77V氧化性:Fe3+Cu2+Zn2+；还原性:ZnCuFe2+,即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应.,标准电极电势表,.,50,例:在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。,解：查得：,(Cu2+/Cu)=0.340V,(Fe3+/Fe2+)=0.769V,(Sn4+/Sn2+)=0.154V,(Cl2/Cl-)=1.360V,(I2/I-)=0.535V,最大,最小,该电对中的氧化型物质是最强的氧化剂,该电对中的还原型物质是最强的还原剂,.,51,在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：,.,52,判断氧化还原反应进行的次序,反应首先在Cl2和I-之间进行,反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间,解：,.,53,根据电极电势选择氧化剂或还原剂,解：,例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使I-氧化而其它离子不被氧化，从Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中选择合适的氧化剂,Fe2+Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+0.771.331.49(V),I2I-Br2Br-Cl2Cl-0.5351.0651.36(V),应选：Fe3+如Fe2(SO4)3,.,54,无加和性,一些电对的与介质的酸碱性有关酸性介质为A；碱性介质为B,如:电对H+/H2在酸性介质A=(H+/H2)=0V在碱性介质B=(H2O/H2)=-0.83V电极反应：2H2O+2e-=H2+2OH-,标准电极电势表,.,55,再如：电对Fe3+/Fe2+在酸性介质A=(Fe3+/Fe2+)=+0.77V标态时，Fe3+=Fe2+=c=1molL-1若在碱性介质中，B=Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V电极反应：Fe(OH)3+e-=Fe(OH)2+OH-标态时，c(OH-)=c=1molL-1,Fe3+eFe2+只能存在于酸性溶中.,Fe(OH)3+e-=Fe(OH)2+OH-,只能存在于碱性溶液中.,.,56,.,57,对于电极反应：,非标态电极电势：Nernst方程,.,58,说明：溶液中离子浓度为相对浓度=AmolL-1/1molL-1，气体则为相对分压=APa/100KPa；固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；电极反应中的H+或OH-应代入能斯特公式。,Nernst方程：,氧化型比值越大,电极电势值越大还原型比值越小,电极电势值越小,.,59,说明：溶液中离子浓度为相对浓度=AmolL-1/1molL-1，气体则为相对分压=APa/100KPa；,.,60,固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；,.,61,电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。,.,62,+1.86,+1.92,1.0,0.1,3,+2.04,+1.92,0.01,1.0,2,+1.92,E(Co3+/Co2+)/V,+1.92,E(Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,还原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,浓度对电极电势的影响：直接浓度变化,.,63,浓度对电极电势的影响：沉淀平衡控制浓度,Ag,.,64,10,8,.,1,lg,0592,.,0,0.799,10,+,-,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+,对于电极反应：,Ag,Ag+由沉淀溶解平衡决定,Ag+=Ksp(AgCl)=1.810-10,(Ag+/Ag)=,.,65,电极反应：,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+,反应实质：,.,66,K,sp,+0.7991V,-0.15V,+0.073V,+0.22V,8.5210-17,5.3510-13,1.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,同理计算，结果如下,.,67,浓度对电极电势的影响：弱电解质控制浓度,例:在含有H+/H2电对体系中,加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0molL-1,p(H2)=1.0105Pa，Ka(HAc)=1.76105计算:(H+/H2),2H+2e-H2,电极反应：,(H+/H2)=0V,=-0.28V,(H+/H2)=(H+/H2)+lg,zp(H2)/p(H2),0.0592Vc(H+)/c2,HACH+AC-,H+由弱酸电离平衡决定,H+=Ka(HAC),.,68,pH值对电极电势的影响：,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,例：,对于,Cr2O7/Cr3+,电极反应：,K2Cr2O7,KMnO4等常在强酸介质中作为强氧化剂。,.,69,酸度变化可改变一些化学反应的方向：H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+I2+H2O,电极电势&氧化还原性&反应方向&产物,酸度可以影响氧化还原反应的产物,KMnO4氧化Na2SO3,.,70,pH电势图：,反映各电对随溶液pH变化的关系图。,(O2/H2O)=1.2290.0592pH,作图方法：设,水为还原剂时，水被氧化放出O2：O2(g)+4H+4e=2H2O,为一直线方程,pH值&水的电极电势,.,71,水为氧化剂时，水被还原放出氢气：2H2O+2e=H2+2OH-,=(H2O/H2)+0.0592pOH=-0.828+0.0592(14pH)=-0.828+0.828-0.0592pH=0.0592pH为一直线方程，斜率为-0.0592，截距为0,根据方程和分别以对pH作图,得-pH图.,.,72,应用：1）O2稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2。例：2F2+2H2O=4HF+O22）H2O稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在。例：Cu2+/Cu,I2/I-3)H2稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。2Na+2H2O=2NaOH+H2,思考：在铁表面涂上碱水，为什么可在短期内防止铁生锈？,.,73,原电池的两电极之间存在电势差。这个电势差就是原电池的电动势。用“E”表示,11.3原电池电势E与G,E=(+)(),若已知正极、负极的电极电势，可求出电池电动势,.,74,在标准状态下,用“E”表示（T:298.15K）。,E=(+)(),非标态下,用“E”表示,对于电池反应：aA+bB=dD+eE,.,75,原电池电动势与Gibbs自由能,qnF所以：W电qEnFE,物理学：电功W电量电压qE,体系自由能的减少等于体系所做的最大电功：,G-nFE,F法拉第常数=96500库仑/摩尔电子,rG=nFE,标准状态下，rGm=nFE,在恒温恒压下，,.,76,电极电势、电池电动势、G的应用,（一）互求,-RTlnK=rGm=nFE=nF（(+)()）,（二）判断反应发生的方向,E=(+)(),G0,反应不发生,E0,反应发生E左发生歧化反应右(Fe3+/Fe2+),所以Fe2+在空气中不稳定易被空气中氧氧化为Fe3+,.,98,氧化还原反应,涉及电子传递的反应,1.概念,半反应,氧化还原对Mg2+/Mg、H+/H2,第七章小结,.,99,配平原则：电荷守恒质量守恒