《d区元素一铬和锰》PPT课件

铬副族和锰副族,ChromiumGroupandMangoneseGroup,CompoundofChromium,Chromium,ChromiumGroup,铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,Introduction,价层电子构型：,(n-1)d5ns1,W为5d46s2,铬族的6个价电子均可成键，呈+2,+3,+4,+5,+6价。,CrMoW密度/g.cm-37.2010.2219.3熔点/K213028903683沸点/K294548855933,有较强的金属键，可提供6个电子。所以m.p,b.p非常高，W最高3000，作为灯丝。,铬矿:铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿:辉钼矿MoS2;钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4、白钨矿CaWO4,铬副族的存在形式,铬的单质,金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr的硬度大，铬是硬度最高的过渡金属,能刻画玻璃。,人体微量元素铬（Cr）缺乏会导致糖代谢异常，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症、冠心病等并发症。,啤酒酵母、废糖蜜、干酪、蛋、肝、苹果皮、香蕉、牛肉、面粉、鸡以及马铃薯等为铬的主要来源。,过量摄入铬容易发生中毒。常表现为皮肤潮红或炎症、胸骨后疼痛、恶心呕吐、耳鸣及神经性耳聋。,Chemicalproperties,Cr3+3eCrCr3+/Cr=-0.74vCr2+3eCrCr2+/Cr=-0.91v,铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+。,Cr+2H+=Cr2+H24Cr2+4H+O2=4Cr3+2H2O,思考酸性介质中，用Zn还原Cr2O72-,溶液由橙色变为绿色，最后变为蓝色，放置一段时间后又变为绿色。,从准电极电势来看，铬的还原性相当强。实际上，当铬没有被钝化的时候，确实相当活泼，很容易将铜、锡、镍等从它们的盐溶液中置换出来，也很容易溶子盐酸、硫酸和高氯酸。,由于铬的钝化，王水和硝酸(不论浓或稀)都不能溶解铬。在冷、浓硝酸中钝化表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。,由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20左右。许多金属表面镀铬，防锈,光亮。,铬可与热浓硫酸作用：2Cr+6H2SO4(热，浓)=Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O,高温时铬活泼，和X2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。高温时也和酸反应，熔融时也可以和碱反应。,制备：,铬(III)的化合物,1.ChromicOxide(Cr2O3铬绿两性),Cr(OH)3Cr2O3+H2O4CrO2Cl2(铬酰氯)2Cr2O3+O2+4Cl2Na2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4,4CrO32Cr2O3+3O2,(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）,(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2O,性质：,Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3(蓝紫色)+3H2OCr2(SO4)3无水盐，紫红色粉末Cr2O3+2NaOH2NaCrO2(绿色)+H2O,Cr(III)和Al(III)的相似性Al2O3两性，既溶于酸，有溶于碱。,?如何鉴别Cr3+Al3+,高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性。与Al2O3与之相似,2.ChromiumHydroxide(Cr(OH)3两性),Cr3+电荷高，易与OH-结合，水解，这一点与Al3相似,在4份Cr2(SO4)3溶液中，分别加入下列溶液，分别有什么现象？(1)Na2S(2)Na2CO3(3)NaOH(适量)(4)NaOH(过量),还原性:,氧化性:,Cr2+(aq)Cr3+(aq),3.RedoxPropertyofCr(III),在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如：2Cr(OH)4-(绿)+3H2O2+2OH-=CrO42-(黄)+8H2O,2Cr(OH)4-+3Br2+8OH-=2CrO42-(黄)+6Br-+8H2O,2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-(黄)+6Na+4OH-,DifferencesbetweenCr(III)andAl(III),1.与氧化剂的反应Al3+不表现还原性，与氧化剂无作用。Cr(III)在碱中易被氧化至Cr(VI),.,-,.,2.Cr3+因配体的不同颜色不同，但Al3+无色。,这些颜色和晶体场中的d-d跃迁有关,Cr3+,3d3组态，易形成内轨型配合物,VariousColorsofComplex,（水合异构体）,？试解释下列配合物的颜色规律,在含Cr3+，Al3+中加NH3和H2O2。沉淀为Al(OH)3，溶液为,Al是主族元素,不易形成配合物。鉴别和分离Al3+和Cr3+的方法？,4.IdentificationofCr(),H+,Cr(VI)化合物,1.ChromateandDichromate(铬酸盐与重铬酸盐),K2CrO4:黄色晶体，K2Cr2O7:橙红色晶体(红矾钾)。,K2Cr2O7:不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。,CrO42-+2H2O+3e-=CrO2-+4OH-=-0.13V,Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O=1.33V,酸性条件下，Cr()的氧化性很强，只有更强的的氧化剂，才能把Cr()氧化成Cr(),如：2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+,10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+,碱性条件下，Cr()的还原性很强.,Cr2O72-的氧化性,Cr2O72-可被乙醇还原，检测司机是否酒后开车：,3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+3Cr2(SO4)3紫+2K2SO4+11H2O,pH值的影响,pH6：CrO42-为主,Cr2O72-与CrO42-间的转化,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O(黄色)(橙红色),pH11时：Cr()几乎100以CrO42-形式存在；pH1.2时：其几乎100以Cr2O72-形式存在。,溶解度的影响,Ag2CrO4PbCrO4,在酸性或碱性介质的溶液中，Ag+、Pb2+、Ba2+等是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。因为铬酸盐有较小溶度积。,溶于酸、碱,3.Ag2CrO4显色的原因？,1.向BaCrO4固体加浓盐酸，加热会有什么反应。,思考,2.向K2Cr2O7溶液中滴加AgNO3溶液，再加入NaCl溶液会有什么现象？,2.ChromiumTrioxide(CrO3铬酐),制备：K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液加入过量浓硫酸，析出暗红色CrO3晶体：,铬酸洗液：5gK2Cr2O7热饱和溶液加入100ml浓硫酸。长期放置有红色CrO3晶体析出。铬酸洗液变绿，将失效。,强酸中沉淀出氧化物,铬酐(暗红色，针状),性质：1)CrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2(加热)分解过程中可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)，CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。,2)CrO3强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，着火爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐,CrO3+H2O=H2CrO4(黄色)CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黄色)+H2O,CrO3+2HCl=CrO2Cl2氯化铬酰+H2O,三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。1、皮肤损害。六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤出现红斑、水肿、水疤、溃疡。2、呼吸系统损害。铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎，患者咳嗽、头痛、气短、胸闷、发热、面色青紫、两肺广泛哮鸣音。3、消化系统损害。长期接触铬酸盐，可出现胃痛、胃炎、胃肠道溃疡，伴有周身酸痛、乏力等，味觉和嗅觉可减退，甚至消失。,动物实验证明铬酸铅、铬酸锌、重铬酸钠等有致癌性,重庆巴南区渝南鑫光灯具有限公司电镀车间打工四个月，体内铬含量超标一万倍。,1.职业性化学性轻度皮肤灼伤；2.职业性急性重度中毒性肾病。,CrO2Cl2：深红色液体，像溴，易挥发。,CrO2Cl2易水解:2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl,制备：K2Cr2O7和KCl粉末混合，滴加浓H2SO4，加热。,K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O钢铁分析中铬干扰测定时，可用此方法除去。,3.ChromylChloride(CrO2Cl2氯化铬酰),CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O,4.PeroxideComplexes(过氧基配合物),在酸性溶液中，Cr2O72-氧化H2O2，可得到Cr(VI)的过氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。,Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧,?解释实验现象。向K2Cr2O7溶液中加人H2O2，再加人乙醚并摇动，乙醚层为蓝色，水层逐渐变绿。,暗绿色固体A不溶于水,将A与NaOH固体共熔得易溶于水的化合物B。将B溶于水后加H2O2得黄色溶液C。向C中加人稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D。向酸化的D溶液中滴加Na2SO3溶液得绿色溶液E。向E中加人氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G。请给出各字母所代表的物质。,小结：,CompoundofManganese,Manganese,ManganeseGroup,TechnetiumandRhenium,纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如Ti、V、Cr高锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿Mn3O4，水锰矿Mn2O3H2O，褐锰矿3Mn2O3MnSiO3。,锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns2,锰的单质,锰缺乏可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。,含锰量大量的食物有：荠菜、苋菜、洋葱、茄子、青蒜、菇类、肉类、蛋类。,神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常；有暴力行为的人发现锰高于正常。,锰与头发颜色关系。,制备：,锰单质的性质：,与氧、卤素等非金属反应（高温活泼）：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,与Fe3O4类似,锰的化合物,Mn：3d54s2可形成多种氧化值：从+2+7,锰元素电势图：,1.难溶性化合物Mn(II)强酸盐易溶，如MnSO4、MnCl2和Mn2(NO3)等;而弱酸盐和氢氧化物难溶:,Mn(II)化合物,MnS(肉色）,Mn(OH)2(白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差),酸根有氧化性时，Mn(II)分解时被氧化:Mn(NO3)2,MnO2+2NO2,MnO2+Cl2+O2,Mn(ClO4)2,Mn(II)在酸中稳定，需强氧化剂才能被氧化成Mn(VII):,2.还原性在碱中易被氧化成高价，生成MnO(OH)2,碱中,Mn(II)还原性较强:MnO2/Mn(OH)2E=-0.05V,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3酸化时用HNO3C(Mn2+)很低时，很灵敏,MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,还原性（一定程度）,(pH13.5),Mn()化合物,3MnO2+6KOH+6KClO33K2MnO4(绿色)+6KCl+3H2O,2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O,MnO2在碱性中，可被氧化至Mn(VI)：,MnO2+2NaOH(浓)Na2MnO3(亚锰酸钠)+H2O,两性：,氧化性强（主）,2MnO2+C+2H2SO4(浓)2MnSO4H2O+CO2,与浓H2SO4反应有O2：PbO2,CrO3,Co2O3,Ni2O3,Co(OH)3,Ni(OH)3,MnO2,MnO2在强酸中有氧化性：,与浓HCl反应有Cl2：PbO2,V2O5,Co2O3,Ni2O3,Co(OH)3,Ni(OH)3,K2Cr2O7,KMnO4,MnO2,K2MnO4,暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。,Mn(VI)化合物,Mn(VI)只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中和中性及酸中均歧化。,KMnO4(紫黑色晶体),强氧化性,Mn()化合物,颜色的解释？,如：MnO4-，Mn-O之间有较强的极化效应，吸收可见光后使O2-端的电子向Mn(VII)跃迁，发生荷移跃迁，吸收红、黄光，显紫色。,Mn(VII)价电子层结构为3d0，无d电子，显色？,VO43-、Cr2O72-、CrO42-显色相似。,为什么Mn2+是浅粉红色，MnO2是黑色的，而MnO4-却是深红色的？,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O2MnO4-+5H2O2+6H2Mn2+