《DSCTG原理与应用》PPT课件

NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC-TG原理与应用,耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司应用实验室,LeadingThermalAnalysis.,NETZSCHAnalyzing&Testing,差示扫描量热法DSC,NETZSCHAnalyzing&Testing,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC原理,应用：,NETZSCHAnalyzing&Testing,差热分析DTA-DSC的前身,记录的是温差信号峰面积没有热焓意义,NETZSCHAnalyzing&Testing,热流型DSC,K=f(温度,热阻,材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（T）与热流差成一定的比例关系。将T对时间积分并乘以比例因子K，可得到热焓（单位：J/g）：,NETZSCHAnalyzing&Testing,几种典型的DSC传感器,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC测量过程演示,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC典型曲线,PET的玻璃化转变、冷结晶与熔融,按照DIN标准，吸热峰向上，放热峰向下,NETZSCHAnalyzing&Testing,耐驰DSC仪器,常规DSC（-180.700）高温DSC（-1501650）高压DSC（真空15MPa）调制DSC紫外DSC,NETZSCH提供多种DSC仪器：,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC200F3,发热体,冷却回路,NetzschDSC结构,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC传感器类型,t,m,t型传感器：响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力m型传感器：灵敏度为普通传感器的十几倍,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC,多种多样的DSC坩埚,为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，耐驰公司为客户提供多种不同材质不同特点的坩埚供选择。,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC200F3,液氮冷却,空气制冷,DSC-冷却系统,机械制冷,-180.700,RT.700,-85/-70.600,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC典型应用,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC典型应用,DSC204F1,玻璃化转变熔融、结晶结晶度计算固化氧化诱导期相转变反应热比热相容性材料鉴别反应动力学,NETZSCHAnalyzing&Testing,液态,固态,晶态,非晶态（无定形态）,快速冷却/骤冷,慢速/普通冷却,物质的固液态转变,Tc,Tm,Tg,冷结晶,Tg,NETZSCHAnalyzing&Testing,高分子材料的转变,玻璃态,高弹态,粘流态,晶体,Tg(弹性温度),Tf(流动温度),Tm(晶体熔点),Tc(结晶温度),Td(分解温度),冷结晶,结晶度,NETZSCHAnalyzing&Testing,通用塑料,NETZSCHAnalyzing&Testing,NETZSCHDSC具有优异的基线，可检测到微小的玻璃化转变,玻璃化转变的测定（DSC）,NETZSCHAnalyzing&Testing,20,E(1.000Hz),tand(1.000Hz),E(1.000Hz),Sample:HDPE,TestinCompression,(SameBatchasfortheDSC-test),Peak:-123.9C,Peak:-116.2C,DMA242CSample:HDPEgranulateSampleholder:CompressionAtmosphere:N2Heatingrate:2K/min,HDPE玻璃化转变（DMA验证）,NETZSCHAnalyzing&Testing,SampleMass8.11mgAtmosphereN2HR10K/min,2ndheating,图中对HDPE/PP共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段，133.2为低熔点的HDPE的熔融峰，161.2为PP的熔融峰。计算两者的熔融面积比，通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。,结晶性聚合物共混组成的测定（DSC）,NETZSCHAnalyzing&Testing,HDPE的氧化诱导期,使用标准的O.I.T.测试，表征材料抗氧抗老化性能的差异。,NETZSCHAnalyzing&Testing,动态升温法比较氧化稳定性,通过抗氧化性分析，可以简便地区分新样品和再生样品。与新样品相比，再生样品的氧化温度较低，氧化较迅速。,样品质量：约4.9mg气氛：O2(50ml/min)加热速率：HR5K/min,NETZSCHAnalyzing&Testing,PVC凝胶度计算,凝胶度=HA/(HA+HB)*100%=38%,NETZSCHAnalyzing&Testing,工程塑料,NETZSCHAnalyzing&Testing,PET的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算,PET是典型的部分结晶热塑性高分子材料，结晶速率较慢。图中所示为PET在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融。根据计算公式：结晶度=(熔融峰面积-冷结晶峰面积)/材料的理论熔融热焓，计算得到该PET的结晶度为6.7%。,NETZSCHAnalyzing&Testing,结晶温度与结晶热,NETZSCHAnalyzing&Testing,通过熔点进行高分子材料鉴别,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC200F3MaiaSamplemasses:13.78mgCrucible:Al,piercedlidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrate:10K/min,-100.0,-50.0,0.0,50.0,100.0,150.0,Temperature/C,-0.05,0,0.05,0.10,0.15,0.20,DSC/(mW/mg),Sample:ABS(Acrylnitrile-Butadiene-Styrene),Onset:,Mid:,End:,DeltaCp*:,105,.1C,109,.6C,114,.1C,0,.276J/(g*K),Onset:,Mid:,End:,DeltaCp*:,121,.1C,125,.5C,129,.9C,0,.047J/(g*K),Onset:,Mid:,End:,DeltaCp*:,-84,.8C,-80,.2C,-75,.7C,0,.089J/(g*K),exo,聚丁二烯玻璃化,聚苯乙烯玻璃化,聚丙烯腈玻璃化,ABS的玻璃化转变,NETZSCHAnalyzing&Testing,热固性树脂,NETZSCHAnalyzing&Testing,玻纤增强环氧树脂的固化,第一次升温测得的玻璃化温度较低，其后有较大的固化放热峰，表明材料固化度较低。第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高，后固化峰不再出现。,NETZSCHAnalyzing&Testing,橡胶,NETZSCHAnalyzing&Testing,弹性橡胶的玻璃化转变,Tg与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC200F3MaiaSamplemasses:16.13mgCrucible:Al,piercedlidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrate:20K/min,-80,-60,-40,-20,0,20,Temperature/C,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,DSC/(mW/mg),Sample:NR/SBR,1.Heating,2.Heating,Midpoint:,Delta-Cp*:,-59,.1C,0,.13J/(g*K),Midponit:,Delta-Cp*:,-42,.8C,0,.03J/(g*K),Midpoint:,Delta-Cp*:,-15,.5C,0,.02J/(g*K),Midpoint:,Delta-Cp*:,-59,.1C,0,.13J/(g*K),Midpoint:,Delta-Cp*:,-15,.4C,0,.03J/(g*K),MidPoint:,Delta-Cp*:,-43,.0C,0,.03J/(g*K),exo,NR-Step,SBR-Step,Impurity,NR/SBR共混橡胶,NETZSCHAnalyzing&Testing,增塑剂对NBR玻璃化转变的影响,增塑剂的存在降低了分子链之间的作用力，导致玻璃化温度降低。,NETZSCHAnalyzing&Testing,医药、食品与有机物,NETZSCHAnalyzing&Testing,37,棕榈油熔融过程分析,图中为棕榈油熔融曲线。NETZSCH热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量，适用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合。,NETZSCHAnalyzing&Testing,棕榈油熔融过程分析,相同的样品，经过不同的热历史（加工历史）后，各同分异构体的相对含量发生变化,NETZSCHAnalyzing&Testing,39,葵花籽油中的脂肪酸分析（DSC）,由于采用银质传感器，NETZSCHDSC的时间常数仅为0.6s，具有优异的峰分辩能力，可在降温过程中分辩同分异构体的结晶(0.7),NETZSCHAnalyzing&Testing,40,多肽类蛋白的共晶及变性测量,在-19.2、-5.2的吸放热过程可对应为体系的共晶过程。此外在升温过程中，出现了多肽类蛋白的变性过程。蛋白变性温度应该是与蛋白类型、体系含水量、水分子结合方式等因素有关,NETZSCHAnalyzing&Testing,41,1)7.65mg乙酰水杨酸(阿司匹林)2)7.57mg硬脂酸镁3)6.77mg混合物1:1,混合物只有一个熔融峰，而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味着较差的相容性，因为发生了相互反应。药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化。,melting,decomposition,melting,melting,药物相容性测定（DSC）,NETZSCHAnalyzing&Testing,卡马西平的晶型转变,III-I,NETZSCHAnalyzing&Testing,43,Gibbs自由能:卡马西平,晶态I和III的Gibbs自由能曲线（一阶近似）,可能发生晶型转变,不可能发生晶型转变,NETZSCHAnalyzing&Testing,由于熔融峰的形状受到纯度的影响,根据VanHoff方程,可以根据熔融峰计算样品的纯度.,纯度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,金属、陶瓷与其它材料,NETZSCHAnalyzing&Testing,46,熔融过程分析,图中为膨胀珍珠岩有机脂肪酸相变蓄热复合材料熔融曲线。升温过程中位于24.1、30.1处的吸热峰为混合脂肪酸（癸酸-肉豆蔻酸）的熔融，在降温曲线上位于21.1、18.3处的放热峰为混合脂肪酸的凝固，整个升降温过程属于混合脂肪酸的可逆相变过程，熔融热焓和凝固热焓分别为108.4J/g、-108.1J/g。,NETZSCHAnalyzing&Testing,47,合金相变(高温DSC),高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的冷结晶、熔融等一系列过程。,NETZSCHAnalyzing&Testing,铁的相变与熔融,771.5的吸热峰为居里点转变，918.6与1404.1为两种晶格结构（bcc体心-fcc面心）之间的转变。由于DSC404C测量系统高度的真空密闭结构，保证了样品能够在纯净的惰性气氛下进行测量，避免了高温下的氧化.,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC404C的比热精度:2.5%to1400,5%to1600,Al2O3高温比热测量,NETZSCHAnalyzing&Testing,温度调制DSCTM-DSC,NETZSCHAnalyzing&Testing,调制式升温,Time/min,NETZSCHAnalyzing&Testing,PET-原始调制信号,Temperature/C,NETZSCHAnalyzing&Testing,PET的TMDSC测量,总热流量可以分解为“可逆”和“不可逆”成分。可逆热效应：玻璃化转变和聚合物熔融等；不可逆效应：松弛、冷结晶、挥发、固化、分解等。,总热流,可逆热流,非可逆热流,NETZSCHAnalyzing&Testing,环氧树脂固化,Temperature/C,NETZSCHAnalyzing&Testing,环氧树脂固化,Temperature/C,NETZSCHAnalyzing&Testing,热重分析法TGA,NETZSCHAnalyzing&Testing,热重分析法TGA,应用：,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。,NETZSCHAnalyzing&Testing,TG基本原理,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间温度进行作图，即得到热重曲线。,NETZSCHAnalyzing&Testing,TG典型曲线-一水合草酸钙的分解,CaC2O4*H2O-CaC2O4+H2OCaC2O4-CaCO3+COCaCO3-CaO+CO2,TG起始点：热稳定性的表征DTG峰温：质量变化速率最大的温度点,NETZSCHAnalyzing&Testing,DTG的意义,TG曲线上看，有点像一个单一步骤的过程,DTG曲线则表明存在两个相邻失重阶段,NETZSCHAnalyzing&Testing,DSC200F3,NetzschTG结构图,TG209F1Iris,顶部装样系统，优化气路设计，提供完美的联用方案。优异的天平性能，完善的外围设备。真空密闭系统，全自动气流、真空切换。独特的c-DTA功能。,NETZSCHAnalyzing&Testing,TG典型应用,NETZSCHAnalyzing&Testing,TG典型应用,TG,热稳定性分解过程组分分析挥发物测定脱水脱氢腐蚀氧化还原反应添加剂与填料影响反应动力学,NETZSCHAnalyzing&Testing,通用塑料,NETZSCHAnalyzing&Testing,PE/PP的热降解-c-DTA,在失重过程开始前，从c-DTA曲线上可以清楚地观测到PE与PP的熔融峰。,NETZSCHAnalyzing&Testing,TG209F3TarsusSamplemass:17.39mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,Air20ml/minHeatingrate:10K/min,100,200,300,400,500,600,700,800,900,Temperature/C,0,20,40,60,80,100,TG/%,-40,-30,-20,-10,0,10,20,DTG/(%/min),Sample:PE+CarbonBlack,Nitrogen,Air,-1,.72%,-98,.28%,481,.7C,862,.0C,填充碳黑的PE,NETZSCHAnalyzing&Testing,工程塑料,NETZSCHAnalyzing&Testing,PET的热降解,NETZSCHAnalyzing&Testing,PTFE的熔融与热降解,TG209F3TarsusSamplemass:9.67mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2/air20ml/minHeatingrate:20K/min,NETZSCHAnalyzing&Testing,100,200,300,400,500,Temperature/C,0,20,40,60,80,100,TG/%,-70,-60,-50,-40,-30,-20,-10,0,10,DTG/(%/min),Sample:PS,432,.3C,-99,.97%,TG209F3TarsusSamplemass:10.02mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrate:10K/min,聚苯乙烯PS的热降解,NETZSCHAnalyzing&Testing,PS的玻璃化转变（c-DTA）,TG209F3TarsusSamplemass:10.02mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrate:10K/min,90,95,100,105,110,TG/%,70,80,90,100,110,120,130,140,150,Temperature/C,-0.2,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,c-DTA/K,Glasstransition,Sample:PS,98,.3C,109,.7C,exo,NETZSCHAnalyzing&Testing,玻纤增强PA66,TG209F3TarsusSamplemass:9.85mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2/Air20ml/minHeatingrate:20K/min,Residue=GlassFiberContent,NETZSCHAnalyzing&Testing,橡胶,NETZSCHAnalyzing&Testing,三元乙丙橡胶（EPDM）的组分分析,100,200,300,400,500,600,700,800,900,Temperature/C,20,30,40,50,60,70,80,90,100,TG/%,-20,-15,-10,-5,0,DTG/(%/min),Sample:EPDM,-13,.80%,-36,.85%,-6,.68%,-29,.91%,ResidualMass:12,.76%(986.9C),479,.7C,723,.3C,905,.2C,409,.0C,Plasticizers,PolymerBackbone,Filler,Carbonblack,Nitrogen,Air,NETZSCHAnalyzing&Testing,EPDM的组分分析,100,200,300,400,500,Temperature/C,40,50,60,70,80,90,100,110,120,TG/%,MeasurementinN2,Sample:EPDM,MeasurementinVacuum,-27,.89%,-22,.30%,-34,.24%,-16,.09%,Plasticizercontentcanbeeasierdeterminedundervacuumconditions(boilingpointsuppression,NETZSCHAnalyzing&Testing,复杂气流控制下的热重分析,通过改变测试气氛（真空氮气空气），有助于深入剖析材料成分。,NETZSCHAnalyzing&Testing,无机材料,NETZSCHAnalyzing&Testing,78,白云石分解气氛的影响,白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。,NETZSCHAnalyzing&Testing,同步热分析STA,NETZSCHAnalyzing&Testing,同步热分析,天平系统,原理：STADSC/DTA+TG,应用：STADSC/DTA+TG,DSC和TG的完全对应，有利于综合分析优异的扩展能力极其广泛的应用领域,DSC传感器,NETZSCHAnalyzing&Testing,NETZSCHAnalyzing&Testing,81,同步热分析DSC/TG,STA，将TG信号和DSC相结合，可以更深入地分析样品反应,NETZSCHAnalyzing&Testing,NetzschSTA仪器结构,NETZSCHAnalyzing&Testing,83,极其丰富的炉体选择,钢炉体-1501000,SiC炉体RT1550,铂铑炉体RT1500,铑炉体RT1650,水蒸气炉体RT1250,石墨炉体RT2000,钨炉体RT2400,NETZSCHAnalyzing&Testing,84,STA传感器多种选择,TG-DSC传感器测量模式：TG-DSC-DTA适合于绝大多数应用场合热电偶类型：S,E,K,P,B.,TG-DTA传感器测量模式：TG-DTA适合于对防腐蚀有特殊要求的场合,TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品,TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品或气固反应研究，例如吸附、氧化还原等,同步热分析仪的扩展性,NETZSCHAnalyzing&Testing,85,根据实际应用，多种坩埚选择,选择适当的坩埚种类,选择适当的坩埚材质与压力范围,*请参考NETZSCH提供的坩埚与材料兼容性表格,NETZSCHAnalyzing&Testing,STA应用：聚合物相变与分解,STA449/DSC204Sample:Tarmass:15mgcrucible:PtAtm.:inertflowrate:75ml/minheatingrate:10K/min,STA449,lowtemp.furnace,TypeEs